大学有机化学第四章-炔烃

第一节炔烃的结构、异构和命名第二节炔烃的性质第三节重要的炔烃及其制法第四章炔烃第一节炔烃的结构、异构和命名炔烃：分子中含有碳碳三键（C≡C）的烃通式：CnH2n-2（n≥2），与相同碳原子的二烯烃互为同分异构体。一、炔烃的结构1、乙炔的直线构型CCHH121pm106pm180o2s22px12py12pz02s22px12py12pz0sp2pz12py1激发杂化spCCHH2、炔烃三键C原子的杂化方式：SPSP杂化轨道特点：（1）能量相等，成份相同（1/2S轨道，1/2P轨道）CCHH3个σ键2个π键（2）两个SP杂化轨道的对称轴在同一条直线上官能团异构碳链异构构造异构炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。二、炔烃的异构现象练习:写出C5H8炔烃的所有构造式CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔三、炔烃的命名炔烃的系统命名法与烯烃相似，只是把相应的“烯”字改成“炔”即可。CH2CH2CH3CHCCCH3CCH2CH31-戊炔2-戊炔CH3CHCH3CCH3-甲基-1-丁炔H3CCCH3CCH3CCHCH3CH32，2，5-三甲基-3-己炔例：H3CCCCH2CHCH2654321H3CCCCHCHCH36543211-己烯-4-炔2-己烯-4-炔当分子中同时含有双键和叁键时，①应使主链中尽可能包括双键和叁键。②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。4-甲基-1-庚烯-5-炔第二节炔烃的性质一、炔烃的物理性质1、物态2、熔点、沸点比相应的烷烃、烯烃略高3、相对密度：都小于1，比水轻4、溶解度：难溶于水，但易溶于有机溶剂C≡CRH官能团（加成、氧化、聚合）炔氢原子（金属炔化物的生成）炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处，它们都是不饱和键，都由键和键构成，所以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。二、炔烃的化学性质（1）催化加氢1、加成反应RC≡C+2H2R—CH2—CH3炔烃加成产物催化剂HRCCHH2/PtRCHCH2H2/PtRCH2CH3(2)加卤素炔烃与Br2的反应，溴的红棕色褪去，可用于鉴别三键的存在。RCCRBr2CCBrBrRRBr2RCCRBrBrBrBr(3)加卤化氢不对称炔烃与HX等不对称试剂加成符合马氏规则RC≡CHRCH=CH2XRC-CH3XX同碳二卤化物X=Cl、Br、IHXHX炔烃与水发生加成，首先生成烯醇，再发生分子内重排，转变成醛或酮(4)加H2O：HCCHH2O,HgSO4H2SO4,94~97℃H2CCHOH重排CH3CHO乙醛乙烯醇一种极不稳定的结构RCCHRCCH2OH重排RCCH3OHOH库切洛夫(Kucherov)反应该反应是1870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。RCCHRCCH2OH重排RCCH3OHOH中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。炔烃水合反应在合成上的应用末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮HCCHH2O,HgSO4H2SO4CCH3HOCCHRH2O,Hg2+H+CCH3ROCCRRH2O,Hg2+H+CCH2ROR(5)加醇：在碱催化下，乙炔与醇发生加成反应，生成乙烯基醚CH≡CH+H—ORCH2=CHOR20%NaOH160-165℃，2MPaHCCH+CH3OHKOH加热,加压CH2CHOCH3甲基乙烯基醚(6)加乙酸：在催化剂下，乙炔与乙酸发生加成反应催化剂加热CH2=CHOCRCH≡CH+H-O-C-R=O=O酯HCCH+CH3COOH170~230℃CH3COOCHCH2乙酸乙烯酯又称“醋酸乙烯酯”Zn(OAc)2醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段，用此产物聚合后水解，得聚乙烯醇。2、聚合反应反应条件不同，聚合产物也不一样nCH≡CH齐格勒-纳塔[CH=CH]nCHCuCl–NH4ClH2CCHCCHHC80~84C°2乙烯基乙炔3、氧化反应（2）被高锰酸钾氧化:三键完全断裂（1）燃烧：生成CO2和H2O炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如KMnO4)氧化。乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。但无论在什么条件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。CH3CH2CCCH3CH3CH2COHOCOOHCH3+高锰酸钾CH3CH2CCHCH3CH2COHCO2O+高锰酸钾24炔烃结构的推测：因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所以炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。根据炔烃的氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。CH[O]CO2RC[O]RCOOH例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物，试推测该炔烃的结构。COOHCH3COOH和4-甲基-2-戊炔4、炔氢原子的反应（1）与钠或氨基钠的反应HCCHHCCNaNaH2110℃22190-220℃CHCH+2NaNaCCNa+H2RCCH+R-CCNa+NH3NaNH2液氨乙炔钠乙炔二钠炔化钠的性质活泼，可与卤代烃作用，在炔烃中引入烷基，有机合成上用作增长碳链的一个方法。RCCNaRX/RCCR/例：由溴乙烷和1-丁炔合成3-己烯（2）与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应CHCHAgCCAg+2NH4NO3+2NH32Ag(NH3)+2NO3乙炔银（白色）CuCCCu+2NH4Cl+2NH32Cu(NH3)+2ClCHCH乙炔铜（棕红色）此反应非常灵敏,可用来检查末端炔烃.R-CCHR-CCAg+NH4NO3+NH3R-CCCu+NH4Cl+NH3Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClR-CCH其他炔烃也可发生这一反应：用化学方法鉴别下列化合物A.己烷B.1-己烯C.1-己炔D.2-己炔己烷B.1-己烯C.1-己炔D.2-己炔KMnO4溶液无气体放出2-己炔有气体放出B.1-己烯C.1-己炔AgNO3,NH31-己烯白色沉淀1-己炔Br2(CCl4)不褪色褪色第三节乙炔制法及用途一、乙炔制法1、电石法CaO+3CC≡C+COCa2200-2300℃C≡CCa+2H2OCH≡CH+Ca(OH)22、甲烷裂解法2CH4CH≡CH+H21500-1600℃二卤代物脱卤化氢RCH-CH2XX2KOH-醇RC≡CH3、其它方法炔钠与卤代烷作用RCCNaRX/RCCR/1.利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。2.二卤代烷脱卤化氢。CH3CCNaCH3ICH3CCCH3KOH,乙醇CH3CH2CHCH2BrBrCH3CH2CCHCH3CH2CH2CHBrBrKOH,乙醇CH3CH2CCH三、炔烃的用途小结一、炔烃的结构、异构和命名二、炔烃的性质三、乙炔的制备和用途