沉淀溶解平衡和沉淀测定法

第八章沉淀溶解平衡和沉淀测定法Chapter8Precipitation-dissolutionEquilibriumandPrecipitationAnalysis1.掌握溶度积Kspө与溶解度S的关系2.掌握难溶电解质的溶度积规则3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的影响4.掌握沉淀生成和溶解的方法,并作简单计算5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度来分离某些金属离子6.了解沉淀滴定法的原理和应用本章学习要求7.1难溶电解质的溶度积1.溶度积)K(Kspsp沉淀溶解平衡常数AmDn(s)mAn+(aq)nDm-(aq)+平衡时)(Dc)(AmnnmcKsp一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数2.溶解度与溶度积的关系：Kspө的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1;mol·L-1sKspө相同点表示难溶电解质溶解能力的大小不同点浓度的一种形式平衡常数的一种形式单位g·L-1无AD型:Kspө=s2A2D或AD2型:Kspө=s(2s)2=4s3条件：1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应2）难溶电解质要一步完全电离例1.已知298K时AgCl的溶解度为1.93×10-3g.L-1，求其Kspө。102θsp15AgCl153AgCl1AgCl101.8)(Cl)(Ag故Lmol101.35)(Cl)(AgClAg又AgClLmol101.35143.4101.93mol143.4gSccKSccSM解：例2.已知298K时Mg(OH)2的Kspө=5.61×10-12，求其溶解度s。解：143θsp322θsp22Lmol101.6544)(OH)(Mg2OHMgMg(OH)KSSccK平衡时S2S同温时，同类型的难溶电解质，Kspө大，则s大。不同类型的难溶电解质，只能求s来比较大小。例题:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3Ag2CrO4CaCO3BaSO4Kspө8.1×10-121.1×10-122.8×10-91.1×10-10显然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4)S(CaCO3)S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。43,1043AgCOspK510spK难溶电解质AmDn溶液中，离子积QB=c´m(An+)·c´n(Dm-)（1）QBKspө时，不饱和溶液，无沉淀生成；若体系中有沉淀存在，沉淀将会溶解，直至饱和（2）QB=Kspө时，饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态（3）QBKspө时，过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和3.溶度积规则溶度积规则1.沉淀的生成例1.将0.10mol.L-1MgCl2与0.10mol.L-1NH3.H2O溶液等体积混合①能否产生Mg(OH)2沉淀？②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？7.2沉淀的生成和溶解解：①混合后:沉淀OHg溶液中产液中产生Mg104.4)(OH)(Mg109.40.05101.75)(OH500L0.05mol20100.12θsp82245θbθbOHNH1Mg232KccQcKcKccc②不产生沉淀，至多Q=Ksp0.05g53.50.02104.74Cl)(NHLmol104.74Cl)(NHCl)(NH0.05101.76)(OHLmol101.9)(Mg)(OHOHMg2412445sbθb152θspθsp2mccccKccKcKcc0.3mol.L-1HCl溶液中含有0.1mol.L-1Cd2+，若在此溶液通入H2S达饱和（0.1mol.L-1），能否生成CdS沉淀？(Kspө=1.4×10-29)例2在0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1），是否有沉淀生成？例3解：Kaө(HAc)=1.76×10-5Ka1ө(H2S)=9.1×10-8溶液中H+主要来自HAc的电离QB=0.1×5.7×10-15Kspө=1.6×10-19此时有FeS沉淀生成(HAc)(HAc))(HθacKc=1.3×10-3mol.L-1)(HS)(H)(S22θa2θa12ccKKc6191076.11.0100.1=5.7×10-15mol.L-1spK在AgCl饱和溶液中，加入NaCl,AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？思考：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。例：分别计算Mn(OH)2在纯水、0.01mol.L-1NaOH溶液和0.01mol.L-1MnCl2溶液中的溶解度。4.同离子效应例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.05×10-5mol·L-1，问在0.01mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？2424114110θBaSOsp,SOBaBaSOLmolNaSOL0.01mol101.14sK中溶解度为设在已知解：平衡时s10.01+s118θBaSOsp,1122412411Lmol101.10.010.01)(Ba)(SO0.01s0.01)(SOL0.01mol4KssccKspcss1则很小，在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。5.盐效应1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全(20-50%为宜)2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全3）注意沉淀剂的电离度4）定性沉淀完全c10-5mol.L-1,定量沉淀完全c10-6mol.L-16.选择和使用沉淀剂时注意：某溶液中cCl-=cBr-=cI-=0.01mol.L-1，慢慢滴加AgCl溶液，会有会么现象？Kspө,AgCl=1.77×10-10Kspө,AgBr=5.35×10-11Kspө,AgI=8.51×10-17思考：7.分步沉淀离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Kspө和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则,离子积Q先超过Kspө的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Kspө小的先沉淀，Kspө大的后沉淀。Kspө相差越大，离子分离的效果越好。向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物Ksp的小的先沉淀，Kspө大的后沉淀。Kspө(AgI)Kspө(AgBr)Kspө(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl顺序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-在浓度均为0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6mol.L-1），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知Kspө(MgC2O4)=8.5×10-5，Kspө(CaC2O4)=2.3×10-9。例：解：Kspө(CaC2O4)Kspө(MgC2O4)CaC2O4先沉淀当CaC2O4沉淀完全（10-6mol.L-1）时c´(Mg2+)=Kspө(MgC2O4)/c(C2O42-)2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1此时MgC2O4已开始沉淀（QBKspө）c(C2O42-)=Kspө(CaC2O4)/c(Ca2+)0.037mol.L-1此时Mg2+沉淀量(0.1-0.037)/0.1=63%例某溶液中含有0.10mol.L-1Zn2+和Fe2+，若通入H2S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制溶液pH来使二者完全分离？如何控制？某溶液中Fe2+、Fe3+均为0.10mol.L-1，能否通过控制溶液pH来使二者分离？8.沉淀的溶解加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。例:3CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉淀溶解。例：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-1.CuS,HgS,Ag2S的Kspө都很小，不能用提高酸度的办法使其溶解，那么如何设法使其溶解？加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。CuS+H++NO3-----------HgS+H++NO3-----------Ag2S+H++NO3----------2.对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3、ZnS、CaC2O4等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？思考：1.判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Kspө(Mg(OH)2)=5.61×10-12，Kspө(Fe(OH)3)=2.64×10-39。2.设CaCO3溶解于HAc中达到平衡时c(HAc)=1.0mol.L-1。已知室温下产物H2CO3的饱和浓度为0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3?共需多大浓度的HAc?例3.欲溶解0.010molZnS,CuS至少需1.0L多大浓度的盐酸？4.溶液中C(Fe2+)=C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s)而不生成Fe(OH)2(s)溶液的pH应控制在什么范围内？例Mg(OH)2溶于NH4Cl:Mg(OH)2Mg2++2OH-2NH4Cl2Cl-+2NH4+2NH3·H2OMg(OH)2+2NH4+===Mg2++2NH3·H2O①②＋竞争反应例9.竞争平衡这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。竞争平衡常数Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322θj判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Kspө(Ca(OH)2)=5.5×10-6Kspө(Fe(OH)3)=4×10-38Kbө(NH3·H2O)=1.8×10-5例解:(1)Ca(OH)2+2NH4+==Ca2++2NH3·H2O中能溶于即得较完全，很大，说明此反应进行ClNHCa(OH)101.7)(NHO)H(NH)(Ca4242bθsp422322θjjKKKcccK解:(2)Fe(OH)3+3NH4+==Fe3++3NH3·H2O中不能溶于很小，即ClNHFe(OH)106.9)(NHO)H(NH)(Fe43243bθsp432333θjjKKKcccK均为0.1mol的ZnS和HgS沉淀，问需1升多大浓度的盐酸才能使它们溶解？Kspө(ZnS)=2.5×10-22Kspө(HgS)=4×10-53H2S饱和溶液为0.1mol·L-1例解：SH21ZnSsp,22222222θj222)K(KK)c(S)c(S)(HS)(H)(ZnHS)(H)(ZnSHZn2HZnS(s)ccccccK沉淀。即可溶解以上时，初始浓度为说明当0.1molZnSL2.2molHClL2.0molS)(H)(Zn)()(H11θZnSsp,22SHθ2θ12