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第4章陶瓷粉末成型原理及工艺4.1成型前粉末的预处理成型是粉末冶金工艺的第二个基本工序，是使粉末密实成具有一定形状、尺寸、孔隙度及强度的压坯的工艺过程。为了改善粉末成型过程和制品最终性能，在成型之前一般都要对原料粉末进行预处理，包括：热处理（退火或煅烧）、混合、筛分、加成型剂和润滑剂、制粒等。1.热处理（退火或煅烧）退火主要是针对金属粉末而言的，其目的为：使金属粉末中的氧化物还原，降低氧含量，提高粉末的纯度；消除金属粉末的加工硬化，恢复粉末的成型塑性（用还原法、机械球磨法、电解法、喷雾法以及羰基离解法等制备的金属粉末通常都要经过退火处理）；使某些超细金属粉末表面钝化，以防止发生自燃现象。例如，一般在300℃、H2气中将电解Cu粉进行退火处理；电解Fe粉或电解Ni粉通常在700℃、H2气中或真空中进行退火处理。煅烧主要是针对陶瓷粉末而言的，其目的是：除去所吸附的杂质；使两种或两种以上的混合粉末发生固态反应而形成所需要的相结构；调整粉末的粒度和松装密度以满足压型技术的需要。对于象TiC、TiB2、UC、UN、U3Si2等一些易氧化和易燃的非氧化物陶瓷超细粉末，最好在低氧手套箱内进行操作，并且在移出手套箱之前要在氧分压可控的电炉内加热进行表面钝化处理。2.混合混合是指将两种或两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程。而合批一般是指将不同批次生产的、成分相同、但粒度不同的粉末进行混合。混合方法一般有机械法和化学法两种。其中，最简单、应用最广泛的是机械法，即将不同成分的粉末机械地掺和均匀而不发生化学反应。常用的混合机有V型混合机、（单、双）锥型混合机、螺旋混合机、三维运动混合机、球磨机等。机械法混料又可分为干混和湿混两种。加入磨球有利于提高混合效率，甚至还能使粉末粒度减小；但是，有时为了避免金属粉末在混合过程中产生加工硬化，或为了避免金属或陶瓷粉末的粒度发生变化，一般就不用磨球。干混法几乎对于所有物料都适用。湿混法在制备硬质合金（Co-WC等）的混合料中应用广泛；在对有毒性、易氧化的粉末进行混合时，湿混法具有明显的优点。湿混时使用的液体介质一般为乙醇、丙酮、汽油、水等。为了保证湿混过程能顺利进行，对湿混介质的要求是：不与物料发生化学反应，沸点低易挥发，无毒性，来源广泛成本低廉等。湿磨液体介质的加入量必须适当，过少时料浆粘度增加，使球的运动困难，球磨效率降低；过多时料浆体积增大，球与球之间的粉末数量相对减少，也会使球磨效率降低。化学混合法是先将金属或化合物粉末与另一种金属的盐溶液混合均匀，然后经化学沉淀反应、过滤、洗涤、干燥、煅烧等，就可以得到均匀分布的混合粉末。这种混合法又叫包裹沉淀法。例如，要将少量的MgO粉末（掺杂剂）与大量的Al2O3粉末（基体）混合均匀，可以先将Al2O3粉末分散在蒸溜水中形成悬浮液，加入氨水调节pH值，然后一边搅拌一边缓慢滴入Mg(NO3)2溶液，于是形成的Mg(OH)2沉淀便包裹住Al2O3颗粒，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，就得到了混合非常均匀的Al2O3-MgO复合粉末。显然，化学法的粉末混合均匀性优于机械法，因此，在现代粉末冶金生产中，为了进一步提高产品的质量，广泛采用化学混合法。例如，用化学混合法来制造W-Cu-Ni高密度合金、Fe-Ni磁性材料、Ag-CdO触头合金等。当然，化学法的缺点是工序较多，操作较麻烦，劳动条件较差。3.筛分筛分的目的是将颗粒大小不同的原始粉末或球磨后的粉末进行分级，或将几种粒度不同的粉末进行合批。在筛分过程中，颗粒表面棱角可能被滚圆，小颗粒被滚动成较大的二次颗粒，从而起到制粒的作用。通常用标准筛网制成的筛子或振动筛来筛分。对于超细粉末的筛分，采用标准筛网进行分级的效率较低，因而一般采用空气分级的方法。4.加成型剂和润滑剂在压制成型前，为了改善粉末的成型性，提高压坯的强度，通常需要加入成型剂，又叫粘结剂，如硬脂酸锌、石蜡、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、合成橡胶等。对硬脂酸锌的要求是：金属锌含量为10.2%～11.2%，游离脂肪酸＜0.5%，水＜0.5%，粒度-200目。另外，为了降低粉末压型时颗粒与模壁和模冲之间的摩擦力、改善压坯的密度分布、减少模具磨损和有利于脱模，通常加入润滑剂，如石墨粉、硫磺粉、BN粉、MoS2粉等。成型剂也可以起到一定的润滑作用。对石墨粉的要求是：灰分＜5.0%，硫＜0.2%，挥发物＜1.0%，夹杂＜0.8%，溶入盐酸的铁＜1.0%，粒度-200目。为了故意在烧结制品中造成一定的孔隙度，有时还要加入造孔剂。例如，在UO2陶瓷的制备中，通常加入U3O8或草酸铵作为造孔剂。又如，在制造含油轴承、过滤器等多孔材料时，通常采用硬脂酸锌同时兼作润滑剂和造孔剂。选择成型剂、润滑剂的基本考虑是：有较好的粘结和润滑性能，在粉末中容易均匀分散，并且不与粉末发生化学反应；软化点较高，混合时不因温度升高而熔化；对粉末的松装密度和流动性影响不大；预烧或烧结时不残留有害杂质，容易呈气态从压坯中排出，并且挥发出的气体不影响粉末烧结、炉子发热元件和耐火材料的使用寿命；烧结后对制品性能和外观无不良影响。在金属粉末的压制成型中，一般采用硬脂酸锌粉末进行干法造粒。而在陶瓷粉末和硬质合金粉末的压型中，一般采用石蜡、合成橡胶、聚乙烯醇等溶液进行湿法造粒。可将石蜡或橡胶溶入汽油、乙醇或丙酮中，聚乙烯醇溶入去离子水中，然后再将成型剂的溶液与粉末均匀混合和低温干燥。UO2粉末的湿法造粒工艺比较麻烦，所以一般也采用硬脂酸锌干法造粒。硬脂酸锌润滑剂和成型剂的加入量与粉末种类、粒度、压制压力、制品尺寸等有关。例如，压制金属粉末时，硬脂酸锌的最佳加入量为0.5%～1.5%；而压制硬质合金和陶瓷粉末时，橡胶或石蜡的最佳加入量为1%～2%，如果采用聚乙烯醇作成型剂，其用量仅为0.1～0.5%。又如，压制较长的汽车用钢板销铁基轴套或汽门导管时，需加入约1%的硬脂酸锌；而压制较短的含油轴套时，加入0.3%～0.5%就足够了。粘接剂和润滑剂的加入量在满足压制成型的前提下要尽量少，以减少烧结时分解气体的产生量。5.制粒制粒是将已经掺入了成型剂和润滑剂的小颗粒粉末制成大颗粒或团粒的工序，常用来改善粉末的流动性，提高松装密度，又叫造粒。在粉末冶金生产中，为了便于自动成型，使粉末能够顺利地填充模腔，在压制前必须制粒。用于制粒的设备有圆筒制粒机、圆盘制粒机、擦筛机、振动筛、喷雾干燥机等。目前，较先进的制粒工艺是采用喷雾干燥机制粒机，见图4-1。1-搅拌槽；2-雾化塔；3-喷嘴；4-鼓风机；5-旋风收集器；6-洗涤冷凝器；7-冷凝器；8-加热器；9-水槽；10-槽；11-料桶；12-泵图4-1喷雾干燥制粒机示意图喷雾干燥机制粒属于湿法造粒，先将粉末制成悬浮分散液，然后利用喷雾干燥机将悬浮液雾化成细小的液滴，并且快速喷入加热介质（N2气或空气）中，使悬浮液中的液体迅速蒸发而制得球形团粒。团粒的大小和形状可以通过控制喷雾干燥工艺而进行调节。该工艺制得的团粒形状规则，粒度分布均匀且服从正态分布，流动性好，可以大大减少压制废品的出现。在硬质合金的生产中，由于需要进行湿磨，已经广泛采用喷雾干燥制粒。一般要求湿法造粒粉末中的水份含量不超过2wt%。此外，对于松装密度很低的超细粉末，通常还可采用机械预压（压团）或轧片、破碎、擦筛的连续工序来制粒。在实验室也可用手工造粒，但粘接剂混合均匀性及颗粒尺寸和形状都很难精确控制。造粒质量严重影响粉末流动性和压缩成型性。一般要求造粒后的粉末粒度为30～200µm，形状接近球形，且具有良好的流动性和高的堆积密度。典型的造粒粉末的松装密度一般为25～35%TD。4.2成型方法的分类成型是为了得到内部均匀和高致密的陶瓷坯体，是陶瓷制备工艺中重要的一个环节。由于在成型过程中形成的缺陷往往使陶瓷的主要危险缺陷，因此，成型技术在很大程度上影响陶瓷的质量可靠性和成本。一般具有高致密度、高均匀性和近净成形尺寸的陶瓷坯体，可有效降低烧结温度和收缩率，加快烧结致密化进城，减少陶瓷制品的机械加工量，消除和控制烧结过程中可能产生的开裂、变形、晶粒异常长大等缺陷。成型方法可归纳为三大类（图4-2）：（1）干压成型，包括模压成型（即干压成型）、冷等静压成型等；（2）塑性成型：包括挤压成型（即挤出成型）、注射成型、热压铸成型（国外称低压注射成型）、扎膜成型等；（3）浆料成型：包括注浆成型、流延成型、凝胶注模成型、直接凝固注膜成型等。表4-1比较了各种成型方法的特点。图4-2陶瓷粉末成型方法分类表4-1各种成型技术的比较成型方法成型用料制品形状均匀性效率成本模压成型造粒粉末扁平形状偏差高低冷等静压成型造粒粉末圆管、圆柱体、球体好中等中等注浆成型浆料复杂形状、大尺寸较好较低低流延成型浆料＜1mm薄截面好高中等凝胶注膜成型浆料复杂形状、厚截面、大尺寸较好低较低直接凝固注膜成型浆料复杂形状、厚截面好低较低挤压成型塑性料圆柱体、圆筒形、长尺寸中等高中等注射成型粘塑性料复杂形状、小尺寸好高中等热压铸成型粘塑性料复杂形状、小尺寸较好高较低模压成型和冷等静压成型等干法成型已在实验室和实际生产中获得广泛应用。尽管模压成型可能存在密度梯度和不够均匀，但由于其成型效率高、尺寸精确、成本低，从而成为一般陶瓷的首选成型工艺。冷等静压成型可以获得高密度、高均匀性、高强度的陶瓷坯体，是高性能陶瓷的部件的主要成型工艺。例如，高压钠灯管和陶瓷轴承球的成型一般首选冷等静压成型。挤压成型特别适合于制造截面一致的陶瓷制品，例如长宽比、长径比大的管状或棒状陶瓷制品，并且成型的坯体可大可小，易于实现连续化和批量化的生成。热压铸成型和注射成型时制备小尺寸、复杂形状精密陶瓷零部件的有效方法。特别是注射成型的压力大、成型密度高，近年来在光纤连接用ZrO2陶瓷插芯和套筒、发动机用增压涡轮转子、金卤灯中球形陶瓷发光管等陶瓷产业化中获得实际应用。陶瓷的传统注浆成型工艺简单，可制造出形状相对复杂和大尺寸的成型坯体，且成型密度较高，仍然是陶瓷的一种主要成型方法。流延成型广泛应用于Al2O3、AlN等基板材料的制备，也应用于燃料电池介质薄膜、仿生叠层复合材料薄层等新材料的制备，并由传统的有机溶剂流延成型向环保的水基流延成型、凝胶流延成型等新发展。凝胶注膜成型和直接凝固注膜成型不同于传统的石膏模注浆成型机理，而是通过浆料内部化学反应使浆料产生原位固化成型而得到坯体，具有更好的均匀性，特别是可制备大尺寸、厚截面的陶瓷制品，例如熔融石英陶瓷闸板和多晶硅熔炼用的石英坩埚。4.3模压成型（DryPressing）4.3.1模压成型原理模压成型是应用最广泛的一种陶瓷成型工艺，主要优点是：成型效率高、坯体尺寸偏差小、特别适合于各种薄截面的陶瓷坯体成型，例如SiC陶瓷密封环、阀门用陶瓷阀芯、陶瓷衬板、陶瓷内衬、UO2陶瓷核燃料等。模压成型的工艺过程是：将流动性好的造粒粉末填充到耐磨的模具钢或硬质合金模腔内，通过压头施加压力，压头在模腔内发生位移和传递压力，使粉末颗粒发生重排过程而被压实，形成具有一定形状和强度的陶瓷坯体（即压坯或素坯）。经过保压和脱模，即可得到陶瓷坯体。根据压头和模腔的运动方式不同，模压成型分为以下几种：（1）单向加压，即下压头和模腔固定，上压头移动；（2）双向加压，模腔固定，上压头和下压头移动；（3）下压头固定，模腔和上压头同步移动，使用液压机控制时，可在某一设定压力下使上压头停止移动。在模压成型中压头与模腔之间的间隙约为0.010～0.025mm，允许间隙最大可达0.1mm。模腔内壁设计＜0.01mm/cm的锥度，以便于脱模。陶瓷粉末模压成型的压力一般为100～500MPa，较高的成型压力可提高压坯强度；但工程陶瓷的成型压力一般低于100MPa，主要目的是减少成型缺陷。压坯的质量公差小于±1%，厚度方向的公差小于±0.02mm。粉末在松装状态时，由于表面不规则，彼此之间有摩擦，颗粒相互搭桥而形成孔洞，使得自由堆积状态的粉末具有很高的孔隙度，松装密度较低，如图4-3所示。例如，工业用中颗粒W粉的松装密度为3～4g/cm3，而致密烧结W制品的密度为19.3g/cm3。U