第六章络合滴定法(2)

2020/8/231第6章络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用2020/8/2326.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺-Cu2+2020/8/233EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····2020/8/234EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]2020/8/235EDTA:δ-pH图0.00.20.40.60.81.002468101214pHδH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2020/8/236M-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环2020/8/237EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放EDTA？）2.1:1配位因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA)3.配合物的稳定性强4.EDTA与无色金属离子配位时形成无色的螯合物；EDTA与有色金属离子配位时形成颜色更深的螯合物。NiY2-，CuY2-,CoY2-蓝绿色深蓝紫红2020/8/238一、1：1型络合物的稳定常数(K)M+Y=MY6.2络合物的平衡常数[MY][M][Y]KMY=6.2.1络合物的稳定常数2020/8/239某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK2020/8/2310二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数Cu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+]][[])([32231NHCuNHCuK]][)([])([3232232NHNHCuNHCuK]][)([])([32232333NHNHCuNHCuK]][)([])([32332434NHNHCuNHCuK非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解不是倒数关系。2020/8/2311逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2020/8/2312[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)6.2.2溶液中各级络合物的分布2020/8/2313分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●2020/8/2314酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka12020/8/2315M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数2020/8/2316副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]M=[M][Y]Y=[Y][MY]MY=[MT]6.3.1副反应系数2020/8/2317M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]2020/8/23181、络合剂Y的副反应及副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]Y=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY2020/8/2319（1）酸效应系数Y(H)：[Y]Y(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=Y(H)≥1[Y]Y(H)[Y]=Y12020/8/2320lgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线2020/8/2321EDTA-M的酸效应曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低适用条件:csp=0.01mol·L-1pM=±0.2Et=±0.1%M=1pH低Bi－0.7Zn－4.0Mg－9.72020/8/2322酸效应曲线可以解决的问题•1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH值，从而估计滴定时适宜的pH范围。•2、预测可能存在的干扰离子。•3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子。2020/8/2323（2）共存离子效应系数Y(N)[Y]Y(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]Y(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子2020/8/2324Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1Y==[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]2020/8/23252、金属离子的副反应及副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M2020/8/2326多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM=M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)-(n-1)2020/8/232702468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH2020/8/23283、络合物MY的副反应及副反应系数MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY2020/8/2329计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=02020/8/2330lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY==KMY[MY'][M'][Y']MYMY6.3.2条件稳定常数2020/8/2331KMY=[MY][M][Y]pM=lgKMY+lg[Y][MY]pL=lgKML+lg[M][ML]6.3.3金属离子缓冲溶液了解2020/8/2332例题：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其浓度均为0.010mol·L-1。于pH=6.0时用EDTA滴定Pb2+，加入乙酰丙酮过量至0.10mol·L-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮与Pb2+不配位），求lg。PbYK2020/8/2333金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线6.4.1络合滴定曲线M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M′]不断减小，化学计量点时发生突跃2020/8/2334滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp即：pM=3.00+p[Y]=0.1%cMsp[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsppM=lgKMY-3.00spMcpMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)2020/8/2335例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.362020/8/2336pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.132020/8/2337浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.02020/8/2338In+MMIn+MMY+In色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMInKMY1、指示剂的作用原理EDTA6.4.2金属离子指示剂2020/8/23392