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第七章糖类和糖生物学一．糖类的化学本质、命名和分类二．单糖的结构和性质三．重要的单糖和单糖衍生物四．寡糖五．多糖六．糖缀合物七．寡糖结构的分析一、糖类的化学本质、命名和分类•糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物。醛糖(aldose)酮糖(ketose)实验式：(CH2O)n糖类的生物学功能•提供能量，植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。•物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。•细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。•细胞间识别和生物分子间的识别。•糖类物质根据它们的聚合度分类如下：•单糖（monosaccharide）•寡糖（oligosaccharide）•多糖（polysaccharide）•同多糖（homopolysaccharide）•杂多糖（heteropolysaccharide）•结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)二、单糖的结构和性质•最简单的糖是甘油醛和二羟丙酮甘油醛(Glyceraldehyde)二羟丙酮(Dihydroxyacetone)1、单糖的链式结构•甘油醛有两种立体异构形式(Stereoismericform)L-甘油醛D-甘油醛•以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构体与之比较而规定为D型或L型。L-葡萄糖D-葡萄糖•自然界中单糖结构分开链、半缩醛环状两种形式，天然情况以环状占绝大多数。2、单糖的环式结构与构象CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHO开链环状半缩醛（Haworth结构式）•D-葡萄糖环化形成吡喃葡糖•D-果糖环化形成呋喃果糖由Fischer写成Haworth式：•顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向•单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化,产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形成的差向异构体称为异头物（anomer）。在环状结构中，半缩醛碳原子也称异头碳原子（anomericcarbonatom）或异头中心。异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟甲基具有相反取向的异构体称为α-异头物，具有相同取向的称β-异头物。•在溶液中，糖的链状结构和环状结构之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象（mutarotation）。异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互变（差向异构化），经一定时间后达到平衡。这就是产生变旋现象的原因。•例如：从乙醇水溶液中结晶出的D-Glucose称为α-D-(+)Glucose([α]20D=+113°)，从吡啶溶液中结晶出的D-glucose称为β-D-(+)glucose([α]20D=+18.7°)。将α-D-(+)Glucose与β-D-(+)glucose分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7°C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中α型占36%，β型占63%，链式占1%。•Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。•物理性质：•旋光性•甜度•溶解性3、单糖的物理和化学性质•化学性质：•氧化反应醛基氧化：醛糖酸(aldonicacid)伯醇基氧化：糖醛酸(uronicacid)醛基、伯醇基同时氧化：醛糖二酸(aldaricacid)能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。形成糖酯蔗糖酯•形成糖苷单糖半缩醛羟基与另一个分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羟基、胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物•除了单糖外，还存在一些在生物学上很重要的单糖衍生物。•A、单糖磷酸酯三、重要的单糖衍生物•B、糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。山梨糖醇是葡萄糖转化为果糖代谢途径的中间产物，甘露醇临床上用于降低颅内压和治疗急性肾功能衰竭。木糖醇甜度是木糖的两倍，是无糖的咀嚼胶的成分，甘油醇和肌醇都是脂的重要成分，核糖醇参与核黄素（维生素B2）的组成。D-葡萄醇D-甘露醇D-木糖醇D-甘油醇肌醇D-核醇•C、糖酸是由醛糖衍生的羧酸，葡萄糖通过醛糖的C1氧化可生成葡糖酸，通过C6的氧化产生葡糖醛酸。•D、脱氧糖脱氧糖是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。2-脱氧-D-核糖是由于DNA合成的构建分子，L-岩藻糖和L-鼠李糖是细胞壁的主要成分。乌本苷•E、氨基糖是分子中一个羟基被氨基取代的单糖，自然界中最常见的是C2上的羟基被取代的2-脱氧氨基糖。氨基糖及其衍生物是许多天然寡糖和多糖的重要组成成分。D-葡糖氨D-半乳糖氨四、寡糖•二糖是最简单的寡糖，是由2分子单糖通过糖苷键缩合而成。一个糖苷键是由一个糖分子的异头碳与一个醇、一个胺或一个巯基缩合形成的缩醛键。含有糖苷键的化合物称为糖苷。常见的二糖有蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等。常见的二糖•A、蔗糖俗称食糖，是最重要的二糖。形成并广泛存在于光合植物中，不存在于动物中。蔗糖（葡萄糖-α,β(1-2)-果糖苷）•蔗糖的性质•物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象。•化学性质：无还原性，不能成脎。•B、乳糖主要存在于哺乳动物的乳汁中乳糖（半乳糖-β-(1-4)-葡萄糖苷）•C、麦芽糖主要是作为淀粉和其它葡聚糖的酶促降解产物（次生寡糖）存在，在自然界中少量存在天然的麦芽糖（初生寡糖）。麦芽糖(葡萄糖-α-(1-4)-葡萄糖苷)•D、纤维二糖纤维素的降解产物和基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。纤维二糖（葡萄糖-β(1-4)-葡萄糖苷）二糖结构与性质对比蔗糖乳糖麦芽糖纤维二糖组成1Glc1Fru1Gla1Glc2Glc2Glc糖苷键α,β(1-2)β-(1-4)α-(1-4)β-(1-4)变旋-+++还原性-+++区分寡糖的结构特点•参与组成的单糖单位•参与成键的碳原子位置•参与成键的异头碳羟基构型•单糖单位次序五、多糖•多糖也称聚糖，是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。•多糖根据是由一种还是多种单糖单位组成可以分为同多糖和杂多糖•自然界中最丰富的同多糖是淀粉和糖原（贮存同多糖）、纤维素（结构同多糖）。它们都是由葡萄糖组成。•A、淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖，也是植物性食物中重要的营养成分。•天然淀粉一般含有两种组分：直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）。•淀粉链倾向形成有规则的螺旋构象。•由于α–1，4连接，淀粉分子中每一个残基与下一个残基都成一定角度，因此淀粉链倾向于形成有规则的螺旋构象。通过X射线衍射分析发现，直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋，每圈螺旋含6个葡萄糖残基。碘分子正好可以嵌入到螺旋的中心空道，与面向圈内的羟基氧相互作用，形成稳定的淀粉-碘络合物。产生特征性的蓝色需要36个残基，也就是6个螺旋。支链淀粉中的短串碘分子比直链淀粉中的长串碘分子吸收更短波长的光，因此支链淀粉遇碘呈紫色。•α-淀粉酶是一种内切葡糖苷酶，随机作用于淀粉内部的α-1,4-糖苷键，产物主要是葡萄糖。•β-淀粉酶是一种外切葡糖苷酶，专门从淀粉的非还原端开始断裂α-1,4-糖苷键，逐个除去二糖单位，产物是β–麦芽糖。β-淀粉酶α-淀粉酶•B、糖原是在动物与细菌中发现的贮存多糖。与支链淀粉类似，也是带有分支的葡萄糖残基聚合物，只是分支程度更高，分支更短，每隔8-12个葡萄糖残基便有一个分支。•C、纤维素许多β-D-葡萄糖分子以β-(1-4)糖苷键相连而成得直链葡聚糖。纤维二糖可以看作它的二糖单位。降解纤维素的纤维素酶主要存在于微生物中，一些反刍动物可以利用其消化道内的微生物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。纤维素链中，每个残基相对于前一个残基翻转180度，使链采取完全伸展的构象。相邻，平行的伸展链在残基环面的水平向通过链内和链间的氢键形成片层结构，环面的垂直向靠其余氢键和环的疏水内核之间的范德化力维持。•D、几丁质（chitin）：是N-乙酰-ß-D-葡糖胺的同聚物。是许多无脊椎动物外骨骼的主要结构物质六、糖缀合物•糖与非糖物质共价结合形成的复合物称结合糖(复合糖，糖缀合物)，包括糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖（peptidoglycan），糖脂(glycolipids)等。•肽聚糖可以看作是由胞壁肽这一基本单位重复排列构成的。胞壁肽是一个含四肽侧链的二糖单位。•是细菌细胞壁的主要成分。革兰氏阳性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%，革兰氏阴性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1-10%。这一差异使革兰式染色容易从革兰氏阴性细菌中被脱色剂（如95%乙醇）洗去。NAM,N-乙酰胞壁酸NAC,N-乙酰葡糖胺•糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。其总体性质更接近蛋白质。糖蛋白中的糖链变化较大，含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位点。糖肽链的连接类型糖链的生物学功能•糖链在蛋白质新生肽链折叠和缔合中的作用•糖链影响糖蛋白的分泌和稳定性•糖链参与分子识别和细胞识别Thesugarcode（糖密码）•Cellsusespecificoligosaccharidestoencodeimportantinformationaboutintracellulartargetingofproteins,cell-cellinteraction,tissuedevelopment,andextracellularsignals.•Branchedstructures,notfoundinnucleicacidsorproteins,arecommoninoligosaccharides.•Withthereasonableassumptionthat20differentmonosaccharidesubunitsareavailableforconstructionofoligosaccharides,wecancalculatethat1.44x1015differenthexamericoligosaccharidesarepossible.（6.4x107(206)differenthexapeptidespossiblewiththe20commonaminoacids,4,096(46)differenthexanucleotideswiththefournucleotidesubunits.）LectinsAreProteinsThatReadtheSugarCodeandMediateManyBiologicalProcesses•Lectins（凝集素）,foundinallorganisms,areproteinsthatbindcarbohydrateswithhighaffinityandspecificity.Lectinsserveinawidevarietyofcell-cellrecognition,signaling,andadhesionprocessesandinintracellulartargetingofnewlysynthesizedproteins.Inthelaboratory,purifiedlectinsareusefulreagentsfordetectingandseparatingglycoproteinswithdifferentoligosaccharidemoieties.•Selectins（选择素）areafamilyofplasmamembranelectinsthatmediatecell-cellrecognitionandadhesioninawiderangeofcellularprocesses.Onesuchprocessisthemovementofimmunecells(Tlymphocytes)throughthecapillarywa