抗氧剂

4.4抗氧剂4.4.1概述4.4.2氧化和抗氧的基本原理4.4.3抗氧剂的选用原则4.4.4各类抗氧剂简介4.4.5抗氧剂的发展动向4.4.6抗氧剂生产工艺实例4.4抗氧剂抗氧剂：是一类化学物质，在塑料中添加少量抗氧剂，就能抑制或延缓聚合物在正常或较高温度下的氧化。聚乙烯聚丙烯聚酰胺聚氯乙烯等4.4.1概述1.高分子材料的老化现象材料在贮存、加工、使用中受到外界因素的综合影响而在结构上发生化学变化，逐渐失去使用价值——称之为材料的老化。老化过程是不可逆的，日常生活中常见到，如橡胶制品失去弹性，塑料薄膜发脆破裂，燃料油黏度增加等。老化过程伴有如下变化：（1）外观，如表面变色、出现斑点、发黏、变形、裂纹、脆化、发霉等（2）物化性能发生变化，如溶解性、耐热性、流变性、耐寒性、相对密度、折射率等（3）机械性能变化，如拉伸强度、伸长率、抗冲击强度、疲劳强度、硬度变化等（4）电性能变化，如介电常数、击穿电压等4.4.1概述发生上述变化的原因很多，外界因素概括为：物理因素（光、热、应力、电场、射线）、化学因素（氧、臭氧、重金属离子、化学介质）及生物因素（微生物、昆虫）。内在的原因为材料的分子结构、加工时选用的助剂和加工方法等。比较起来，以外界因素氧、光、热的作用影响最大。一切生物生命活动依靠氧来维持，也就是氧，能使材料的分子链发生氧化降解，缩短了使用寿命。这使人们想到采用办法阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧化剂，这是一些很容易与氧作用的物质，它们在被保护的物质中，使大气中的氧先于它们作用来保护材料避免氧化。在橡胶工业中，抗氧剂又称为防老剂。4.4.1概述2.抗氧剂的分类和基本性能要求抗氧剂应用广、品种多，对合成材料来说：按功能不同可以分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类，按分子量差别分为低分子量和高分子量抗氧剂两类，按化学结构分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐类等，按用途分为塑料、橡胶、石油、食品抗氧剂等。高抗氧性能；相容性好；不易挥发和分解（物化性质稳定）；耐抽出性好；不变色、不污染制品；无毒或低毒；价格低廉，不影响制品的其他性能；4.4.2氧化和抗氧的基本原理1.聚合物的氧化降解聚合物在老化过程中结构发生变化。这些变化有分子链的断裂、交联，以及聚合物链的化学结构变化、侧链的变化等。高压聚乙烯在空气中即使在室温下也会有相当严重的老化。但如果使之隔绝空气，要一致升温到290ºC以上才会出现分解。这一事实说明聚合物的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。由于聚合物在制造、加工、贮存、应用都与空气接触，因而热氧老化对聚合物的重要性是不难理解的。高分子化合物的氧化有三种形式：分子型氧化、链式氧化（最重要）、聚合物热分解产物氧化。氧化的产物又是聚合物进一步分解的催化剂。4.4.2氧化和抗氧的基本原理2.抗氧剂的基本作用原理按反应机理可以将抗氧剂分为链终止型和预防型。前者又称主抗氧剂，后者又称辅助抗氧剂。（1）链终止型抗氧剂1）自由基捕获体2）电子给予体3）氢给予体（2）预防型抗氧剂1）过氧化物分解剂2）金属离子钝化剂阻碍酚类仲芳胺类链终止型抗氧剂（主抗氧剂）分类（按抗氧剂的作用机理）：有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。亚磷酸酯类含硫化合物氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反应。金属钝化剂能阻止金属催化氧化降解反应。4.4.2氧化和抗氧的基本原理（1）链终止型抗氧剂这类抗氧剂可以与R•、RO2•反应而使自动氧化链反应中断，从而起稳定化作用。必须使上述反应中反应速度常数k1和k2大于k3，才能有效阻止链增长反应。一般认为，消除过氧自由基RO2•是阻止高聚物降解的关键，因为消除RO2•可以抑制氢过氧化物的生成。链终止型抗氧剂作用机理又可以分为三类。（1）链终止型抗氧剂1）自由基捕获体自由基捕获体能与自由基反应，当与R•反应而终止动力学链。这些自由基捕获体要么是使之不再进行引发反应的物质，如炭黑、醌、某些多核芳烃和一些稳定的自由基等要么或是由于它的加入而使自动氧化反应稳定化的物质，如一些稳定的自由基。某些分类化合物作抗氧剂时能产生ArO•自由基，具有捕获RO2•等自由基的作用。（1）链终止型抗氧剂2）电子给予体由于给出电子而使自由基消失，例如变价金属在某种条件下具有抑制氧化的作用。3）氢给予体为一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚，它们可以与聚合物竞争自由基，从而降低了聚合物的自动氧化反应速率。这种情况只能在聚合物与自由基反应速度小于Ar2N•或ArO•捕集RO2•的速度时才实现。（2）预防型抗氧剂它的作用是能除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。这些抗氧剂包括一些过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。1)过氧化物分解剂包括一些酸的金属盐、硫化物、硫酯和亚磷酸酯等。它们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物（如羟基化合物），从而完全消除自由基的来源。有机硫醚与氢过氧化物反应生成亚砜（式5），亚砜与氢过氧化物反应生成砜（式6）。含硫化合物中，硫醇具有较高的抗氧化能力，但它与聚合物的相容性不太好，机理如下：（2）预防型抗氧剂2）金属离子钝化剂变价金属能促进高聚物的自动氧化反应，使聚合物材料的使用寿命缩短。这个问题在电线电缆工业尤为敏感。金属离子钝化剂是具有防止重金属离子对高聚物产生引发氧化作用的物质。这些微量的重金属离子存在于材料中，可能来源于聚合反应所采用的催化剂残留物或其他的污染物，以及材料上的某些颜料、润滑剂等。这些虽然数量不大的金属离子会与氢过氧化物生成一种不稳定的配合物，继而该配合物进行电子转移而产生自由基，导致引发加速，氧化诱导期缩短。由此可见，金属钝化剂应该在材料中的金属离子与氢过氧化物形成配合物分解以前，就先和该金属离子形成稳定的螯合物，从而阻止自由基的生成。此外，金属钝化剂分子和金属离子的配位必须使金属主体配位全部饱和，避免是残存的金属配位数继续受氢过氧化物的攻击而增加自动氧化的活性。工业上生产和研制的金属钝化剂主要是酰胺和酰肼两类，如1,2-双（2-羟基）苯甲酰肼，该化合物与树脂相容性不好，不挥发，不污染。4.4.3抗氧剂的选用原则1.对抗氧剂性质的基本要求（1）溶解性——要求在聚合物中溶解性好，在其他介质中溶解性较低，避免迁移、抽出而降低抗氧效率。（2）挥发性——挥发性取决于分子量和分子结构。一般分子量大挥发性低。而分子结构对挥发性影响更明显，分子量接近的2,6-二叔丁基-4-甲酚挥发性比N,N‘-二苯基对苯二胺大3000倍。（3）稳定性——抗氧剂应对光、热、氧、水等外界因素很稳定，耐候性好。例如，对苯二胺衍生物对氧化就较敏感；二烷基对苯二胺本身会在短期内被氧化而受到破坏；而芳基对本二胺则较稳定。另外受阻酚在酸性条件下加热易脱烃，这也降低了抗氧效用。（4）变色和污染性——胺类抗氧剂有较强的变色性和污染性，酚类抗氧剂不发生污染。因而酚类可用于无色和浅色材料中。而胺类往往抗氧效率高，在橡胶工业、电线电缆和机械零件上用的多。（5）物理性能——橡胶工业中常选用固体、易分散而无尘的抗氧剂。食品工业必须选用无毒的抗氧剂。2.选择抗氧剂的考虑因素除了抗氧剂本身的性质外，还要考虑外界环境的影响因素。首先，高聚物的结构决定了它对大气中氧的敏感性。分子量分布广和带支链结构的聚合物易被氧化。其次，温度升高会导致氧化加速，如重载汽车轮胎在运行中温度高、疲劳应力引起机械破坏（裂纹）而加快了老化。此外，臭氧尽管浓度低，单影响较大，能攻击高聚物的双键，生成稳定的过氧化物，使材料性能降低，需要抗臭氧剂或进行表面物理防护处理。4.4.3抗氧剂的选用原则4.4.3抗氧剂的选用原则3.抗氧剂的用量与配合当两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应应大于单独使用时各个效应之和。胺类或酚类链终止型抗氧剂与预防型的过氧化物分解剂配合使用，可以提高聚合物的抗热氧老化的性能，它们之间有协同作用。抗氧剂的用量取决于聚合物的性质，抗氧剂的效率，协同效应，制品使用条件和成本价格等因素。一般都选择一个最适宜的浓度，过小与过大效果都不好。4.4.4各类抗氧剂简介抗氧剂的主要使用对象是塑料和橡胶，而它们两者使用的抗氧剂的品种、类型却有所不同。塑料主要使用酚类、含硫有机酯类和亚磷酸酯；而橡胶主要使用胺类防老剂，其次是酚类和少数其他品种防老剂。抗氧剂的化学结构特点对抗氧能力有影响。以酚类为例，苯环上羟基的邻对位有供电基团（如甲基、甲氧基、叔丁基）时，抗氧能力提高；如羟基邻对位有吸电子基团（如硝基、羧基、卤素）时抗氧能力下降；特别是羟基的邻位有a-支链烷基（叔丁基）即所谓受阻酚结构时，由于空间位阻大，是苯氧自由基具有很高的稳定性，大大提高了抗氧效率。一个或几个体积较大的邻位取代基对羟基进行保护，对防止直接氧化和减少链转移是重要的。同样情况也适用于胺类化合物，如果氨基对位是供电子基团，则抗氧效率高；如果是吸电子基团则抗氧效率下降。橡胶制品常用的胺类防老剂也有很多是受阻胺结构。4.4.4各类抗氧剂简介1.胺类抗氧剂广泛用在橡胶工业中，发展最早、效果最好的抗氧剂，它不仅对氧、而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲饶、铜害的防护也很突出。橡胶工业最早采用的防老剂沥青、杂酚油、萘、苯胺、甲酚等，现已基本不用，目前橡胶工业常用的防老剂如下所示：4.4.4各类抗氧剂简介2.酚类抗氧剂品种繁多，商品牌号最早出现于20世纪30年代，即BHA（丁基羟基苯甲醚）、BHT(2,6-而叔丁基-4-甲基苯酚，即264)。264仍是当前产量很高的品种，可用于多种高聚物，还可大量用于石油产品和食品工业中。近来，又出现了不少高效优良的型品种，尽管其防护能力不及胺类，但它们有胺类所没有的不变色、不污染的特点，因而用途广泛。大多数酚类具有受阻酚结构。4.4.4各类抗氧剂简介3.二价硫化物及亚磷酸酯二价硫化物和亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种有：4.4.5抗氧剂的发展动向抗氧剂（防老剂）有胺类、酚类、亚磷酯类和含硫化合物四类。胺类与酚类用量产量大。今年发展趋向于：抗氧效力快而高；无毒低毒；不污染产品以制取白色或浅色产品；液体化使用更方便；分子量大、不易挥发、不易抽出、不易迁移，并与聚合物有很好相容性。4.4.6抗氧剂生产工艺实例防老剂4010NA生产工艺1.制备方法防老剂4010NA化学名N-异丙基-N-苯基对苯二胺，是天然橡胶、合成橡胶及乳胶的通用型防老剂，是当前性能最好的品种之一。有优越的热、氧、光老化防护效果，对曲饶尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有害金属的催化老化。4010NA性能全面优于4010。但有一定污染性，并在酸性水溶液中有较大溶解性和挥发性。制备方法有芳构化法、羟氨还原烃化法、烷基磺酸酯烃化法、加氢还原烃化法等。最普遍的是还原烃化法：4.4.6抗氧剂生产工艺实例2.连续法生产工艺流程拜耳连续化工艺特点是工艺简便、收率高、质量好并减少了三废。