第二章-流变学的基本概念.

第二章流变学的基本概念黏度:黏度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位:Pa·s表观粘度又可以分为剪切黏度和拉伸黏度流变学基础剪切黏度（a）表观黏度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.拉伸黏度（t）:与液体弹性相关定义:当聚合物熔体从任何形式的管道中流出，垂直于流动方向的聚合物横断面积上所承受的拉应力与拉伸应变速率的比值与剪切过程中的黏度相似。只是速度梯度方向平行于流动方向,例如:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。高分子液体的拉伸黏度非常复杂。变化规律有多种类型：一种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙66属于这种情况；一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为108Pa时的拉伸黏度只有应力为105Pa时的1/5；还有一种是随拉伸应力的增加而增加，如低密度聚乙烯。目前尚无一种恰当的理论，能够预言拉伸黏度如此复杂的变化规律。B：t与无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66A：t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t随↑而↓,高聚合度PP拉伸流动中会发生链缠结,拉伸黏度降低,同时链伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展黏度变大.拉伸黏度取决于这两个因素哪一个占优势.CAatBloglogŕ黏度与牛顿定律资料：假设液体或与其相同物质的各部分之间不能滑移，所产生的阻力将正比于液体中各部分彼此分离的速度。——牛顿（1687年《原理》）：比例系数，称为黏度，表示流体流动阻力的大小。单位：Pas和泊（P）：1P=0.1Pas对大多数高分子熔体而言，低速流动时近似遵循牛顿流动定律，其黏度称零剪切黏度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系可以看出，表观黏度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观黏度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。0下表中是各种液体在20℃条件下的黏度非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿黏度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动。把这种不遵循牛顿黏度定律的物质称为非牛顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。流体的剪切速度和剪切应力的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动。对于非牛顿流体可以用旋转黏度计进行测定。变形应力~应变流动应力~应变速率定义应力、应变、应变速率注意：实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找出其应力~应变之间的关系十分困难。因此，在流变学中采用一些理想化的实验——简单实验。引入：1.简单实验材料是均匀的，各向同性的，而材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的，即应力、应变与坐标及其方向无关。1.1应变1.1.1各向同性的压缩和膨胀aa`bb`c`cxzy各向同性膨胀a`=aαb`=bαc`=cαα-伸缩比1```11cccbbbaaa3/1331)1(1/3233VVVV1//)(/abccbaabcabccbaVV△V/V是边长的分数变化的3倍1.1.2单向拉伸和压缩ccbbll```20/VVcccbbblll``,`1,11,1ffxyll`Abcb`c`z拉伸实验λ称为伸长比（Extensionratio）2]1)1)(1[(/2VV1.1.3简单剪切和简单剪切流动tan/lwdtdABFGHDCEB`wAC`DEF`G`Hθ简单剪切实验称为剪切应变（Shearstain）称为剪切速率（Rateofshear）llf1.2应力外界作用在材料边界上的力称为表面力dsdft/df为作用在表面上无限小面积ds上的力。在简单实验中由于力是均匀的。sft/应力——材料单位面积受到的表面力作用1.2.1应力的分量表示法和应力张量应力的性质：应力的大小；方向；作用面。应力的分量第1个下标表示作用面，第2个下标表示应力的方向。作用力的方向与作用面垂直，被称为应力的法向分量,txx、tyy、tzz。作用力的方向与作用面平行，被称为应力的切向分量，txy、tyx、tzx、txz、tzy、tyz。三个面上的应力分量：tx={txx,txy,txz}ty={tyx,tyy,tyz}tz={tzx,tzy,tzz}tyxtxxxzyx面z面y面应力的作用面用一个数组表示这三个面上的应力矢量三个方向的应力矢量：应力张量zzzyzxyzyyyxxzyxxxttttttttttzyyzzxxzyxxytttttt切向分量互等定律1.2.2均质性和各向同性均质性：材料的性质与材料采取的部位无关，即材料的性质是均匀的。各向同性：材料的性质与方向无关，液体、非晶体、多晶体等。各向异性：单晶、非均质材料、取向高聚物等。3线形弹性3.1虎克定律与弹性常数线性弹性体（Linearelasticsolid）–长度变化正比于所施加的力，这种力学模式称为线弹性（Linearelasticity）3.1虎克定律与弹性常数虎克定律表示材料在受力时应力σ与应变ε之间存在线性关系式σ=cε,因此线性弹性也称为虎克弹性；单向拉伸或压缩σ=Eε，E为常数，以Euler的名字命名，称为杨氏模量或拉伸弹性模量其倒数D称为拉伸柔量：E表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高泊松比（Poison`sratio）ν=δ/ε泊松比是材料横向应变与纵向应变的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。泊松比由法国科学家泊松最先发现并提出。他在1829年发表的《弹性体平衡和运动研究报告》.空气的泊松比为0，水的泊松比为0.5各向同性压缩KP3BPVVKB//1简单剪切实验GVVKP/材料的应变为其体积变化分数，应力用压力P表示：3/VV所以：K为弹性常数，称为体积模量B为体积柔量材料发生剪切应变γ：G为剪切模量（Shearmodulus）JGJ/1J为剪切柔量返回3.2线形弹性变形的特点变形小变形无时间依赖性变形在外力移除后完全回复无能量损失，（线性弹性称为能弹性）应力与应变成线性关系E1涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键旋转，不涉及链段的运动或整个分子链的位移3.3弹性常数之间的关系K，GG，νE，νE，GKKEEEGGGGννν)21(3)1(2G)21(3E)3(3EGEGGKKG39G)1(2)1(2EGKGK262312GEE，G，K和弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够.一种常见的关系：＝0.5或材料不可压缩时，E＝3GE杨氏模量K体积模量G剪切模量＝/泊松比弹性模量谱聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽（在室温时），相差3—4个数量级，玻璃态高聚物弹性模量103—105MPa；橡胶态高聚物弹性模量0.1—1MPa.玻璃态高聚物的弹性模量为103～105数量级，如：酚醛塑料：E＝104MPa密胺塑料：E＝1.4×105MPa聚氯乙烯(硬质)：E＝4.9×103MPa橡胶和弹性体的模量为0.1～1MPa，比玻璃态聚合物低3～4个数量级。3.4聚合物弹性模量与温度的关系温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻璃化温度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪切模量的温度依赖性则很大无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系分子链热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变能力变小，表现为弹性模量随温度升高而增大.结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，且平台处的模量较高.微晶的存在起到交联的作用3.5模量的分子量依赖性分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态。分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化，玻璃化温度也保持不变无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（ABC）低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态3.6交联度对拉伸模量的影响交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变区加宽（Tg升高）3.7结晶度的影响随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系3.5聚合物的体积模量3.5.1在高于Tg和Tm时聚合物的体积模量3.5.2玻璃态无定形聚台物的体积模量低于玻璃化温度时的K比高于Tg时的最多大两倍，前面已经看到，其他模量的变化则大得多3.5.3结晶聚合物的K结晶聚合物的K（体积模量）与无定形聚合物接近，数量级也是103MPa。一般说，结晶度愈高，K愈大。3.5.4偏离线弹性的情况当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性3.6线弹性的适用范围只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论1)陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值2)金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非线性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；3)结晶体：原子、离子或分子晶体4)玻璃态材料：低于玻璃态温度时的聚合物；在动态试验中可能出现粘弹性(线性或非线性)；应力很高时出现塑性或断裂。5)交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非线性弹性，应力很高时可能断裂6)线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时在各向同性压缩实验中仍符合线弹性。在其他实验（拉伸，剪切）中，会出现线性粘性、非线性稳定流动、粘弹性等，如压力很大，可能出现非线性弹性7)几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。瞬间的长短取决于材料种类和环境等8)浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性，应力较大时出现非牛顿流动及其他复杂的形状