高分子物理第五章-新

第五章高分子聚集态（二）一、聚合物非晶态结构二、取向态结构三、高分子液晶态四、多组分多相高分子体系89•非晶态结构•高分子非晶态指的是分子链不具备三维有序排列的聚集态；•非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。•从分子结构上，非晶态聚合物包括：a链规整性差的聚合物，如a-PP,无规PS，PMMA等；b链结构具有一定的规整性，但结晶速度极慢，如PC；c常温下为高弹态，如PB等d熔体、过冷液体e结晶聚合物中的非晶区一、非晶态结构20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到非晶态分子链的聚集形式，来阐明非晶态聚合物结构的本质。•非晶态结构模型1、无规线团模型（完全无序）1949年，Flory依据统计热力学方法，推导出了如下结论：（1）对于柔性的非晶态高分子链，无论处于玻璃态、高弹态或熔融态，分子链的构象都与处于无扰状态下的高分子溶液中的分子链一样，呈无规线团状，均具有相同的均方回转半径。􀂄（2）非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何局部有序结构，整个非晶态结构是均相的，物理性能呈各向同性。聚二甲基硅氧烷的大环平衡常数Kx的计算值与实验值的比较……理论计算值○未稀释的聚合物本体二乙二醇二甲醚溶液●甲苯溶液长链的聚二甲基硅氧烷，其成大环与开链的反应的平衡常数同稀释剂是否存在无关，其在良溶剂、θ溶剂以及本体聚合物中，实验结果均与理论预期的一致。说明非晶态高分子本体的分子链状态同在溶液中的一样，均为无规线团。小角中子散射技术的出现及其在非晶态聚合物结构研究中的应用，证实了F1ory的推论。PMMA分子链回转半径Sw和分子量Mw的关系在不同溶剂中和用不同测定方法结果的比较□玻璃态本体(SANS)○丙酮(LS，SAXS)；●二氧六环(LS)氯代正丁烷(θ溶剂)(LS，SAXS)。其他实验事实：1.这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好的解释橡胶的弹性问题。橡胶的弹性模量同应力-温度系数的关系并不随稀释剂的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。2.用辐射交联技术分别使非晶高分子的本体和相应的溶液交联，发现两者的内交联倾向没有区别，这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在着折叠链或紧缩线团等有序结构。2、局部有序模型塌球模型曲棍球模型链束模型折叠链缨状胶束粒子模型（Yeh）1.非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列的有序区（2-4nm）和由折叠链的弯曲部分＼链端、连接链和缠结点构成的粒界区（1-2nm）两部分；粒间相大约1-5nm；2.一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相；3.基于电子显微镜对聚合物直接观察，存在着球粒。折叠链缨状胶束粒子模型，Yeh在1972年提出：支持该模型的实验事实：1.模型中的粒子相中，链段是有序堆砌的，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释很多聚合物结晶速度很快的事实；2.实验测得很多高分子非晶与结晶的密度比为0.85-0.96，无规线团模型推算出来的非晶与结晶的密度比小于0.65，实验值偏高说明非晶高分子中存在一些有序区，使材料的真实密度增高；3.某些非晶态高分子缓慢冷却或热处理后密度增加，可以用粒子有序程度增加来解释；4.粒间区的无序结构为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理的解释橡胶的弹性。3、讨论有相同R2的两种分子链，(a)无序，(b)局部有序非晶态到底是完全无序的，还是局部有序的？3、讨论含有1000根键的聚乙烯链[(CH2)2000]的散射函数Fx(μ)(∝Iμ2)计算值和实验值的比较。(g2…g8分别代表二级矩，…八级矩计算曲线)q二、取向态结构1、取向现象取向薄膜中分子链的排列示意图在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。取向前，材料各向同性；取向后，材料各向异性，在取向方向上和垂直方向上性能差异明显。抗张强度和挠曲强度在取向方向上显著增加，垂直方向上下降。冲击强度和韧性也出现取向强化。2、取向函数Lx=sincosLy=sinsinLz=cos﹤Lx2﹥=∫∫q(,)cos2sin3dd﹤Ly2﹥=∫∫q(,)sin2sin3dd﹤Lz2﹥=∫∫q(,)cos2sindd未取向材料：q(,)=(1/4)﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥=﹤Lz2﹥=1/3球面取向分布函数q(θ,φ)2、取向函数二、取向态结构∫∫q(,)sindd≡1（归一化）﹤Lx2﹥+﹤Ly2﹥+﹤Lz2﹥=1单轴取向：﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥﹤Lz2﹥双轴取向：﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥﹤Lz2﹥﹤Lz2﹥=﹤cos2﹥F=(1/2)(3﹤cos2﹥﹣1)理想单轴取向：=0﹤cos2﹥=1F=1理想双轴取向：=/2,﹤cos2﹥=0F=﹣1/2无规取向：﹤cos2﹥=1/3F=03、取向态结构表征声速法3、取向态结构表征光学双折射法光学双折射Δn同取向因子F的关系3、取向态结构表征广角X光射线衍射法q(,)∝I()﹤cos2﹥=∫I()cos2sind/∫I()sind3、取向态结构表征光学双折射Δn同取向因子F的关系3、取向态结构表征红外二向色性在部分取向的聚合物中跃迁矩分布模型R=A∥/A⊥F=2(R﹣1)/(R﹢2)(3cos2﹣1)4、取向过程与应用取向：链段→整链解取向：链段→整链非晶态高分子取向示意图4、取向过程与应用晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图(a)形成新的取向的折叠链结晶(b)形成完全伸直链结晶为什么纤维和薄膜都是由结晶的高分子制得？取向态的稳定依赖于分子链结构。链结构越刚，分子链活动能力越差，越不易解取向，强度越高。分子链活动性越强，弹性越好。构象熵的变化是弹性的来源。要求分子链还得有一定的活动性，保持材料的弹性，防止变脆。结晶态的高分子满足要求。结晶区，取向态稳定性好，非晶区可解取向提供弹性，达到强度与适度弹性的统一。MitchKezar/TonyStoneImagesPlasticsManufacturingOntario'splasticsindustryproducesarangeofgoods,asinthisTorontoplasticsmanufacturingplant.TherichestprovinceinCanada,Torontoleadsthenationinmanufacturing.Itseconomicleadershipcomesfromvastnaturalresources,cheapelectricpower,plentifulskilledlabor,andconvenienttransportationlinkstotherestofCanadaandtheUnitedStates.压延热塑注塑挤出吹塑三、高分子液晶态完全无序，各向同性三维有序，各向异性液晶的历史液晶基元：具有一定的长径比，满足形成液晶相的结构要求的棒状小分子不论高分子还是小分子液晶，形成有序的流体必须具备一定条件：（1）不对称的几何形状，棒状，平板状或盘状。棒状长径比要大于4；（2）有一定刚性，苯环或多重键；（3）分子间作用力足够维持有序排列，含有极性基团。LXY高分子液晶的类型（表示液晶基元）高分子液晶结构刚性基团连接基取代基小分子液晶结构甲壳型液晶甲壳型液晶是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。(a)近晶型结构(b)向列型结构(c)胆甾型结构三类液晶的结构示意图按照结构类型分类：一维有序，液晶基元平行排列，不成层状结构，轴向移动二维有序，液晶基元平行排列成层状结构，层内可移动，层间不能所有液晶中最接近结晶结构的一类胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾醇衍生物所形成的液晶态结构。在这类液晶中，液晶基元彼此平行排列成层状络构，但同近晶型结构不同，其轴向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型相类似，重心是无序排布的，相邻的层与层之间，基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度，层层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。[CO]n+(2n-1)HClClOCCOCl+nH2NNH2nHTP,NMPCONHNH相转变温度三、高分子液晶态热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变度称为清亮点，记为Ti。高分子液晶的偏光显微镜照片高分子液晶态的表征平行走向的消光条纹焦锥形或扇形纹理丝纹状纹理四、多组分多相高分子体系共混物的相态结构1.共混组分是热力学不相容，只能形成非均相体系。但是相分离尺寸很小，只有通过电镜观察到两相结构，宏观仍均一。热力学不稳定，但高分子本体粘度很大，动力学稳定。2.两种不相容组分混合，通常一组分是连续相，一组分为分散相，以一定的相区尺寸分布于连续相中。越相容，分散越好。连续相和分散相取决于组分浓度和相对熔体粘度。若分散相相区尺寸和分布均匀，彼此间有确定的距离，超晶格结构。3.除了两相，还存在界面区（界面相）。相容性越好，界面厚度越大。苯乙烯－b－丁二烯星型嵌段共聚物的形态图白点的Mw＝8.95×105；微相直径＝28nm；立方单元间距＝45.7nm；聚苯乙烯27％(重量)。界面区组分浓度变化示意图非均相多组分聚合物的织态结构模型组分A：白色；组分B：黑色相态结构的影响因素1.浓度2.分子量影响分散相的分子量增加使相容性下降及分散相相区尺寸增加。3.增溶剂增溶剂，改善两组分的相容性。可以是与A,B两组分化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与A,B两组分化学组成不同但与之均相容的嵌段或接枝共聚物。少量增溶剂的引入可使分散相的体积变小，界面粗糙。4.溶剂溶剂对两组分的溶解能力不同，将造成溶剂挥发过程中两组分沉淀次序上的差异，先沉淀的往往形成分散相。SBS树脂薄膜相形态慢速成膜（60分）快速成膜（10分）溶剂：甲苯1%SBS树脂薄膜相形态溶剂：二甲苯（1%）快速成膜（10分）