无机化学三化学反应速率和化学平衡

第三章化学反应速率和化学平衡3.1化学反应速率3.2影响反应速率的因素3.3化学反应速率理论3.4化学平衡3.5化学平衡的移动3.1化学反应速率3.3.1反应速率与浓度的关系3.3.1.1反应速率的表示方法（1）化学反应速率a.反应速率定义1.传统的定义反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转化为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h，d，y.反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法.2:3:1::2.0020.04.03.0020.34.21.0020.28.1322111331112211122NHvHvNvsLmolsLmoltNHcNHvsLmolsLmoltHcHvsLmolsLmoltNcNv●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率dtdctNHcNHvot33lim平均速率2.40.432223NHHN起始浓度/mol·L-12.03.00.02s末浓度/mol·L-11.8Example12.用反应进度定义的反应速率化学计量数(ν)化学反应cC+dD=yY+zZ移项0=-cC-dD+yY+zZ令-c=νC、-d=νD、y=νY、z=νZ0＝∑BBνB可简化写出化学计量式的通式：得0=νCC+νDD+νYY+νZZB——包含在反应中的分子、原子或离子νB——数字或简分数，称为(物质)B的化学计量数例N2+3H2=2NH30=－N2－3H2+2NH3=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3N2、H2、NH3的化学计量数ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2表明反应中每消耗1molN2和3molH2生成2molNH3反应进度0＝∑BBνB对于化学计量方程式dξ=dnB/νBnB——B的物质的量ξ的单位为molνB——为B的化学计量数改写为dnB=νBdξ开始时ξ0=0,、nB=０反应进度为ξ时：nB=νBξ反应进度nB=νBξ即任一化学反应各反应物及产物的改变量(nB)均与反应进度(ξ)及各自的计量系数(νB)有关。例反应：N2+3H2=2NH3N2、H2、NH3的化学计量数ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2当ξ0＝0时,若有足够量的N2和H2、n(NH3)＝0根据nB＝νBξ、ξ＝nB/νBn(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1-1-321-2-642121232n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1-1-321-2-642121232对同一化学反应方程式，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。例反应：N2+3H2=2NH3注意:同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当ξ=1mol时反应方程式N2+H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol--1n(H2)/mol--3n(NH3)/mol12121232322.用反应进度定义的反应速率反应速率：单位体积内反应进行程度随时间的变化率VdtdndtdnVvdtdVvBBBB1111对于恒容反应，V不变，令，则得：BBdcVdndtdcvBB1对于上述化学计量方程式：32223NHHNdtNHdcdtHdcdtNdcdtdcdtdVvBB32221311111用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关，亦即一个反应就只有一个反应速率值，但与计量系数有关，所以，在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。aA+bByY+zZtzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=uQuestion1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==3.2影响反应速率的因素3.2.1浓度对反应速率的影响化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。反应物只经一步反应就变为生成物的称基元反应，也叫简单反应。其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应。对元反应来说，1867年科学家就从实验中总结出一条规律，即化学反应速率跟反应物的浓度的乘积成正比，这就是最早提出的质量作用定律。（1）质量作用定律和速率方程式基元反应：反应物一步就直接转变为产物如：2NO2→2NO+O2NO2+CO→NO+CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)②H2+2I(g)→2HI(g)2007-5-27质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}bυ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ为瞬时速率(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,kc越大，给定条件下的反应速率越大同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数质量作用定律只适用基元反应。反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反应)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3①反应速率决定了整个反应的速率反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3反应速率方程书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度(2)固体或纯液体不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6υ=kcc(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖反应级数aA+bB→cC+dDυ=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分别表示物质A、B的反应级数α+β—表示反应的总级数反应式速率方程反应级数2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b对于复杂反应：α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。ZYBAzybaBAckcr3.2.2温度对反应速率的影响范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？10(390K)(290K)21024(290K)(390K)ktkt解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。(290K)102410min7dt阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程程（1）指数式：)exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能。（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。aE1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系对反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84Example4k-T图lnk-1/T图阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100K以内时，Ea和A可看作是不随温度改变的常数。显然为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为lnA.Tk1~lnREa-3.3.1碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。3.3.反应速率理论（1）.活化分子（2）.活化能分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能:*EEaEEEEa*活化能(1.3.2)每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60～250kJ·mol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63kJ·mol-1的反应为快速反应。OCONO3.3.2.过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEIIA+BCAB+CEa1abcEa2rHmθ反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能rHmθ=Ea1Ea2A···B···C活化配合物OEⅠ－反应物(始态)势能EⅡ－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。3.3.3催化剂与反应速率的关系催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质.催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物催化剂改变反应途径示意图O例如：反应2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJmol1；用I做催化剂时，反应的活化能为56.5kJmol1；若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023倍以上。催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即r