硬质合金的烧结

硬质合金属于典型的多元系液相烧结。烧结过程中，既有物理变化，又发生化学变化。烧结过程的最重要变化是：•烧结体致密化；•粘结相成分变化；•碳化物晶粒长大；•合金组织结构形成。定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程；或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结。液相烧结润湿角的影响因素烧结温度升高，θ降低。主要是降低了γSL。润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ降低；添加剂：导致θ降低：•添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应；•TiC-Ni,添加Mo。固相颗粒的表面状态。固相颗粒的粗糙度增加，提高固-气界面能。液固润湿过程易于进行；烧结气氛：液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降。溶解-再析出阶段固相在液相中具有一定溶解度的体系；化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度；发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动（溶质浓度变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动），在化学位低的部位析出。化学位高的区域颗粒突起或尖角处，细颗粒；发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解。化学位较低的部位颗粒的凹陷处和大颗粒表面；溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出。烧结的微观过程沿颗粒晶界优先形成液相：晶界出现溶质原子的偏聚；原始颗粒间液相流动与颗粒重排，晶粒间分裂解体；液相再分布和颗粒重排列；致密化。WC-Co为典型的液相烧结：•Co对WC完全润湿；•烧结温度（1380~1490oC）高于WC和Co共晶温度，保温阶段始终存在液相；•WC在Co中部分溶解，Co相在WC中不溶解。WC-Co伪二元相图硬质合金烧结的几个阶段脱除成形剂及预烧阶段（800℃）：成形剂的脱除（挥发、裂解）；粉末表面氧化物还原；粘结金属粉末开始回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。固相烧结阶段（800℃~共晶温度）：共晶温度是指缓慢升温时出现共晶液相的温度。WC-Co合金在平衡烧结时的共晶温度为1340℃。此时，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，烧结体出现明显收缩。液相烧结阶段（共晶温度~烧结温度）：出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架及合金的基本组织结构。冷却阶段（烧结温度~室温）：合金的组织和黏结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后，得到最终组织结构的合金。当混合料纯度极高且达到理想的均匀程度且烧结时升温极其缓慢，则认为烧结体处于平衡烧结状态。升温过程：成分为III的烧结体在1340℃时，固溶体成分达到a’点，烧结体内开始出现共晶成分液相。同时，WC不断向固溶体中溶解。在共晶温度下保持足够长的时间后，所有固溶体的成分都达到a’点并转变成d点成分的液相。冷却过程：从1400℃降温，液相中析出的WC量逐惭降低，其成分沿cd线方向变化。共晶温度时便发生共晶反应，由成分为d的液相中同时析出点成分的固溶体和WC二次晶体。在共晶反应完毕后，液相消失。固相转变阶段，随温度的降低，从固溶体中析出多余的WC三次晶体。合金的组织：未溶WC原始+WC初晶+WC共晶+WC三次，合金相组成是WC+γ相。γ相是W和C在钴中的固溶体。WC-Co合金的平衡烧结过程不平衡烧结：混合料很难达到理想的均匀程度，烧结结过程的升温速度较快。不平衡烧结升温过程有如下特点：•由于热滞后现象，在共晶温度以上才会出现液相。•在烧结体内各小区域里出现液相的时间是不同的。•未经足够长的保温时间，烧结体各部位液相的成分是不同的。冷却过程：由于烧结体内有大量的原始未溶WC可作为结晶中心，因而合金的组织与平衡状态缓冷时差别不大。合金凝固组织：由于扩散过程较为困难，如果合金快冷，则γ固溶体中的WC含量可能处于过饱和状态。此时，合金的组织可能是WC原始+WC初晶+WC共晶+γ，合金的相组成仍然是WC+γ。WC+Co合金的不平衡烧结过程实际的烧结过程WC+Co+C混合料的烧结特点：•在1280~1300℃时可出现WC+γ+C三元共晶溶体，1320℃时还出现Co-C二元共晶溶体。与WC+Co系比较，此混合料出现液相的温度要低一些，当钴量相同时，液相数量也要多一些。•当系统中游离碳含量足够高时，在冷却过程中可能会出现三元共晶WC+γ+C，使最终合金中出现石墨。然而，在碳量过剩不多时，合金仍然是WC+γ两相结构。WC+Co+W2C混合料的烧结特点：•当混合料缺碳时，低温下先形成η相。（η相是三元化合物，Co（18.0～21.0%），C（1.4～1.5%））。•由于WC+γ+η三元共晶温度较高(1370℃)，在平衡条件下，烧结体出现液相的温度较高。在不平衡条件下，则可能出现WC+γ二元共晶液相。•相当一部分钴形成η相，从而使烧结体内液相的数量相对减少。当W2C含量较高时，可能得到WC+γ+η三相组织的合金。WC+Co+W2C+C混合料的烧结特点：生产中常见的混合料组成，尤其是在采用人造橡胶作成形剂时。•烧结过程伴随着一些固相化学反应而使过程复杂化。•在低温时先形成η相。•当碳量足够时，η相会因渗碳而消失。W2C亦可补充碳化化成WC。生成的γ+η+C三元共晶(1250~1270℃)也可能消失。•获得的合金为WC+两相组织。•当碳量过剩时，可看成是WC+Co+C的烧结。而当缺碳时，则可看成是WC+Co+η的烧结。实际的烧结过程硬质合金烧结工艺升温速度：1200℃以前应缓慢升温；丁钠橡胶在300℃左右开始裂化，要在600℃保温半小时才能裂化完全，石蜡要到400℃以上才能完全汽化。烧结温度：烧结温度主要取决烧结时钴含量。钴相越多，烧结温度越低，一般YG合金的烧结温度在1380~1490℃的范围内，TY合金的烧结温度比YG合金高一些，而真空烧结又比氢气烧结低50~100℃。此外，加入TaC，NbC可允许烧结温度有较大波动。保温时间：保温时间主要由合金牌号、烧结温度决定。过低的温度下的过长时间烧结会使碳化钨晶粒变粗，合金强度下降，还会降低设备的生产能力。过高温度下过短时间的烧结，则时间的稍有波动就会严重影响合金质量。烧结保护气氛：促进粉末表面氧化膜还原，加速烧结过程的进行；将烧结时放出的气体和各种挥发物及时带走而不致污染制品；防止个别组分（如碳等）被烧损。保护气氛主要为氢气，还包括分解氨、氨气和真空等。保护产品不与石墨舟直接接触。以减少石墨的渗碳影响；保护产品不受高温氢气的直接冲刷，以减少高温氢气对制品的脱碳作用；保护产品不受温度波动的影响(如进出舟时)，使加热比较均匀；固定产品及保护压坯不被碰坏；保护底层产品在出现液相对不致受上层产品的重量而变形；低温下作为碳氢化合物气体分解的接触剂而吸收碳，保护产品不过分增碳；高温时，碳又与氢气及水蒸汽作用保护产品不过分脱碳。烧结时填料的作用硬质合金的致密化过程第一阶段：随着温度的升高，颗粒表面原子开始进行表面扩散。温度的进一步升高，发生体积扩散。烧结体发生少量收缩，强度提高。第二阶段：烧结体显著收缩。烧结温度接近系统的共晶点，塑性流动发生。颗粒由于移动而靠拢。烧结体产生急剧收缩。此阶段无液相，烧结体所达到的致密化程度有限。第三阶段：液相出现。伴随着碳化物颗粒重排，碳化物的溶解-析出。表面张力的作用导致孔隙的尺寸和数量逐渐减少。颗粒间接触点优先溶解。1.WC-10.5%Co；2.WC-6%Co硬质合金致密化的影响因素液-固相间的润湿角，液体的毛细管力随其对碳化物颗粒的润湿角减小而提高。液相数量不超过50%时，毛细管力随液相数量的增加而提高。相比较，碳化物颗粒的流动阻力随其增加而降低。影响液相出现的温度和数量的烧结体含碳量。含碳量较高的烧结体，液相出现的温度较低。原始碳化物颗粒越细，则颗粒的中心距越短，烧结体内孔隙尺寸越小，液体的毛细管力越大。同时，颗粒小则表面积越大，固相扩散速度与液相出现后的溶解-析出速度也越快。黏接金属与碳化物混合的均匀程度。烧结时间：烧结体的致密程度随烧结时间的延长而提高，但其致密化速度却随烧结时间的延长而降低。碳化物晶粒长大经过烧结后，碳化物平均晶粒尺寸出现的长大现象。晶粒长大由固相的扩散作用及液相的溶解作用共同引起。在烧结前期，随温度提高，时间延长，WC颗粒接触面不断扩大。（聚集再结晶）液相烧结阶段，部分活性大的WC颗粒或大颗粒WC的菱角部分先溶解，后不断从液相中析出并沉积在周围的晶粒上。（溶解-析出或重结晶）组织结构的形成WC-Co硬质合金由WC相和黏结相（γ相）组成；WC-TiC-Co硬质合金由WC相、WC-TiC固溶体相和黏接相组成。WC相、WC-TiC相属于硬质相，贡献耐磨性，黏接相贡献韧性。黏接相与冷却速度及含碳量有关。例如，加大冷却速度，如采用急速气冷或油淬，则可抑制WC从Co中析出，黏接相中保留较高的WC含量而强化黏接相。硬质合金的烧结条件合金牌号烧结条件氢气通入量(立升/时)装舟量(公斤)烧结温度(℃)推舟速度(毫米/分)低温带高温带YG35~74201450~14906.41500~2000YG4C5~74201480~149041500~2000YG6，YG87~94201430~14406.41500~2000YG6X7~94201380~13906.41500~2000YG11，YG159~114201400~14406.41500~2000YT57400~5001500~15304~8800~1200YT14，YT157400~5001530~15604~8700~1000YT307400~5001480~15204~8600~800烧结设备真空烧结工艺的特点真空烧结指的是在一定的真空度下(10-1~10-2毫米汞柱)进行的烧结，它与氢、氮等保护气氛下的烧结相比，具有以下优点：可以显著提高炉气的纯度：氢气烧结时，因此要求氢气的露点在-40℃以下。而真空度10-1Hgmm，炉气的纯度就相当于-40℃露点的氢气。改善粘结相对硬质相的润湿性：真空时的负压可改善粘结相对硬质相(特别是TiC硬质相)的润湿性，使烧结体能更迅速地收缩，并改善粘结相分布的均匀性。可降低烧结温度：由于真空时粉末表面的氧化物可在较低的温度下被还原，液相也可在较低的温度下出现，烧结时间也可缩短。可避免填料对制品的污染：氢气烧结时，制品表面会吸收一些氢化铝填料，含TiC的合金与氧化铝的反应尤为严重。使刀片易于焊接：氢气烧结的刀片由于表面经常渗碳和吸收氧化铝，使刀片与焊药间的湿润不良。典型的真空烧结工艺真空烧结的4个阶段：成形剂脱除阶段预烧结阶段高温烧结阶段冷却阶段真空烧结的工艺过程为：脱蜡（胶）、预烧→烧结冷却出炉•脱蜡（胶）一般在350~400℃下进行3~4小时，它即可在真空下进行，也可在氢气中进行。•预烧一般在700℃左右进行1小时。•烧结一般在1350~1460℃下进行，整个烧结过程为3~5小时，在最高温度一般保温0.5~1小时。•冷却阶段脱蜡（胶）预烧常与烧结分开在另一个炉内单独进行，但也可合并在一个炉室中进行。真空烧结工艺真空烧结与氢气烧结TiC基合金成分和性能牌号烧结工艺密度g/cm3硬度HRA抗弯强度Kg/mm2氧%游离碳%总碳%镍%钼%制品外观YN051530℃氢气5.9092.6800.170.03314.326.8013.45黑色无光泽1380℃真空5.9693.61100.100.01014.806.7613.45银白金属光泽YN101530℃氢气6.3091.6950.180.01813.0211.739.86黑色无光泽1380℃真空6.3892.51250.100.01013.6111.699.69银白金属光泽此外，真空烧结合金的孔隙很低，且孔隙尺寸细小，晶粒组织也比氢气烧结的要小。真空与氢气烧结条件下微量TaC的WC-10%合金性能烧结气氛烧结温度℃磁矫顽力奥斯特硬度HRA密度g/cm3抗弯强度kg/mm2冲击韧性kg/m真空氢气1410±101430±878287.4~87.687.0~87.414.5