分析化学课件-第二章

第二章误差与分析数据处理主要内容：§2.1测量值的准确度和精密度§2.2有效数字及其运算规则§2.3有限量测量数据的统计处理前言：定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的准确含量。但由于受分析方法、测量仪器和试剂及分析人员等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结果不能完全一致，即产生误差。同时一个定量分析往往要经过许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结果的准确性都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟的分析人员用精密的仪器和可靠的分析方法对同一样品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减免方法。由于误差的客观存在，定量分析就不可能得到真实结果。因而需要对分析结果作出准确性的判断，处理方法是用统计学的原理对有限量测量数据进行统计处理。本章主要介绍这方面的内容。§2.1测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差1.准确度(accuracy):测量值与真实值的接近程度。用误差表示。2.绝对误差:测量值与真实值之差。误差的绝对值越小,测量的准确度越高。3.相对误差:绝对误差在真实值或测量值中占的百分数。用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝对误差则不宜。x%100%100x相对误差例1实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898g,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902g,求绝对误差和相对误差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004g相对误差=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例2用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g，二者的绝对误差都是0.0001g，比较二者的准确度高低。前者：0.0001/0.0021×100%=4.76%后者：0.0001/0.5432×100%=0.018%显然，后者的准确度比前者高的多。在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常小于0.2%。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。4.真值理论真值由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。约定真值人为约定的值。如国际计量大会定义的单位。相对真值有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书上所给出的含量。标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测定的准确度至少高于实际测量的3倍。在分析化学中常用约定真值和相对真值。（二）精密度和偏差精密度（precision）：平行测量的各测量值之间互相接近的程度。用偏差表示。1.偏差：单个测量值与平均值之差。2.平均偏差：3.相对平均偏差：%100xd%相对偏差xxdi4.标准偏差：5.相对标准偏差：6.重复性和再现性：1122ndnxxSii%100xS%RSD例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求这组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差和相对平均偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82x14.04/)07.021.013.015.0(1nxxdnii17.0307.021.013.015.01222212nxxSnii%1.1%10082.1517.0%100%xSRSD（三）准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果的重复性。图例：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一标样的含量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为10.00%，比较其准确度与精密度。甲:精密度好,准确度差。结果不可取。乙:精密度好,准确度好。结果可取。丙:精密度差,准确度差。结果不可取。丁:精密度差,准确度好。结果不可取。显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件;但是，精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此,要从准确度和精密度这两个方面努力，即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可靠性。二、系统误差和偶然误差（一）系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。又称可定误差.1.特点:（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性:同一条件下,重复测定中，重复地出现（3）可测性：误差大小基本不变。2.来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；3.恒量误差：误差的大小与被测物的量无关。比例误差：误差随被测物的量增大而成比例增大，但相对误差不变，称为比例误差。4.消除方法可用加校正值的方法加以消除。（二）偶然误差：由某些不固定的偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。1)特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，但多次测量符合统计规律。a.大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。b.绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。2)消除方法增加平行测定次数取平均值的方法.系统误差和偶然误差在实际的分析过程中常常纠缠在一起,难以直观地区分和判断.（三）过失、错误误差：由于操作失误所造成的误差。该测量值应该舍弃。三、误差的传递定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能有误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。（一）系统误差的传递1.和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-zδR=δx+δy-δz2.积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。R=X·Y/ZzyxRzyxR例题:用减重法称得基准物AgNO34.3024g,定量地溶于250ml棕色瓶中,稀释至刻度,配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液.减重前的称量误差是-0.2mg,减重后的称量误差是+0.3mg;容量瓶的真实体积为249.93ml.问配得的AgNO3标准溶液浓度C的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？解：MVWCAgNO3VMWCVMWCmg后前后前M是约定真值，δM=0所以：δC=-0.04%×0.1013mol/L=-0.00004mol/LC=0.1013-（-0.00004）=0.10134mol/L%04.000.25007.010003024.45.0ccmlV07.093.24900.250(二)偶然误差的传递由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影响进行推断和估计。1.极值误差法:一种估计方法，认为一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的误差也是最大的，故称极值误差。加减法:zyxRzyxR乘除法:例如:减重法称量,每次称量的最大偶然误差是±0.0001g,则两次称量的极值误差是:zzyyxxRRzyxR/g后前2.标准偏差法:加减法:乘除法:例如:设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。2222zyxRSSSSzyxR2222/zSySxSRSzyxRzyxRmgSSSSS例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/LHC溶液滴定之，用去30.00mL,已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解:LmolVVCCNaOHNaOH/1200.000.2500.301000.0HClHCl222222NaOHVHCLVHCLCNaOHVHCLVNaOHNaOHVSVSCSVSVSCSNaOHHCLHCLNaOHHCL2122222122212SSSSSSVVVNaOHHCLVVVVHCL4222122102.900.2502.000.3001.022NaOHHCLNaOHCVSVSCSNaOHLmolSNaOHC/101.11200.0102.944四、提高分析结果准确度的方法要得到准确的结果，必须设法减免测量中所带来的各种误差。（一）选择恰当的分析方法不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度，要根据试样的情况选择适当的分析方法。例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20mg±0.2%×40.20%=0.08比色法40.20mg±2.0%×40.20%=0.8说明：比色法误差比K2Cr2O7法大得多，不合适。（二）减小各步测量误差1）称量例：天平一次的称量误差为±0.0001g，两次的称量误差最大为±0.0002g，若相对误差的绝对值≤0.1%，计算最少称样量？gWW2.0%1.0%1000002.0相对误差2）滴定例：滴定管一次的读数误差为±0.01mL，两次的读数误差最大为±0.02mL，若使相对误差绝对值≤0.1%，计算滴定剂的最少体积？3．减少偶然误差增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差.mlVV20%1.0%10002.0相对误差4．消除测量过程中的系统误差1)与经典方法比较:消除方法误差2）校准仪器：消除仪器的误差.3）对照实验：消除方法误差%%%%测标样真标样测试样真试样4）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差5）空白试验：消除试剂误差.在不加样品的情况下,按测定样品的方法进行的分析实验.称空白实验,所得结果称为空白值.从试样的分析结果中扣除此空白值.可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。例如:用NaOH滴定HCl,消耗NaOH溶液24.56ml,空白实验消耗NaOH溶液0.53ml,HCl实际消耗的NaOH溶液为:24.56-0.53=24.03ml%100-%纯品加入量加入前的测得量加入纯品后的测得量回收率§2-2有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则一、有效数字：实际能够测量到的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数），有±1的误差2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效数字例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.01000[L]均为四位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%（四位）进位二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例：0.3745，0.3755均修约至三位有效数字0.3760.374例:0.37463，0.37447均修约至三位有效数字0.3750.374例:0.37456，0.37356均修约至三位有效数字0.3750.374例:0.37450，0.37350均修约至三位有效数字0.3740.3742．只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字6.52.54．当对标准偏差修约时，修