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化学反应工程化学反应工程教材陈甘棠化学反应工程化学工业出版社朱炳辰化学反应工程化学工业出版社李绍芬反应工程化学工业出版社第1章绪论1.1化学反应工程的发展史最早：20世纪30年代丹克莱尔(Dankǒhler)系统论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响，为化学反应工程奠定基础“化学反应工程”的概念：1957年荷兰VanKrevelen在荷兰Amsterdan召开的第一届欧洲反应工程大会上首先提出的。意在系统深入地研究伴有物理过程(即传递现象)的化学反应过程，这标志着化学反应工程学科的初步形成黄金时代：1957年~20世纪70年代随着反应动力学和传递过程的领域的发展，以及石油化工的大发展，使生产日趋大型化和单机化等等促使反应工程学科的发展，使其进入黄金时代。1970年在美国华盛顿召开了第一届国际化学反应工程年会，并在此后两年举办一次化学反应工程的新阶段：20世纪80年代后期除了传统领域(化学工业、石油化工、冶金化工)外，许多新的技术相继发展(如生物技术、光导纤维以及新材料等)，使反应工程产生了许多分支学科，如生化反应工程、聚合反应工程等，扩大了化学反应工程的研究领域，从而使化学反应工程的研究进入了一个新的阶段。化工生产过程：原料的预处理化学反应分离提纯产品12341，3：化工原理中的单元操作2：化学反应工程1.2化学反应工程的研究内容化学反应工程研究的内容：1.反应：如反应机理是否需要催化剂，选择什么样的催化剂反应的温度、压力如何等等2.反应器的设计：选择和设计最佳的反应装置1.3化学反应工程学范畴及与其它学科的关系与化学反应工程相关的学科：化学热力学、反应动力学、催化剂、设备型式、操作方法和流程、传递工程、工程控制（化工系统工程）、反应过程的分析、反应技术的开发和反应器设计等等图1.1化学反应工程学与有关学科间的关系化学热力学：确定物系的各种物性常数（如热熔、反应热、压缩因子）分析反应的可能性和可能达到的程度，如计算反应的平衡常数和平衡转化率等。反应动力学：阐明化学反应速率与各项物理因素（如浓度、温度、压力和催化剂等）之间的定量关系。催化剂：如粒内传热，微孔中的扩散，催化剂中活性组分的有效分布、催化剂的活化和再生等等。设备型式、操作方法和流程：反应不同，规模不同，适合的反应器型式和操作方式也会不同。为了实现某一反应，可有多种技术方案，包括热量传递、温度控制、物料是否循环等等，何种方案最为经济合理，流程据此来拟订。传递工程：涉及到动量传递、热量传递和质量传递。工程控制：反应器的运转正常与否，与自动控制水平相关。1.4化学反应工程学中涉及的定义宏观反应过程：在工业规模的化学反应器中，化学反应过程与质量、热量及动量传递过程同时进行，这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程。宏观反应动力学：研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学。本征动力学：又称化学动力学，是在理想条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成、温度、压力等参数，不包括传递过程及反应器结构等参数对反应速率的影响。宏观反应动力学与本征动力学的区别：宏观反应动力学除了研究化学反应本身以外，还要考虑到质量、热量、动量传递过程对化学反应的交联作用及相互影响，与反应器的结构设计和操作条件有关。1.5化学反应工程的研究方法早期：经验归纳法将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。由于化学反应过于复杂，传统的经验归纳方法不能反应化学反应工程的基本规律。现在：数学模拟法反映和描述工业反应器中各参数之间的关系，称为物理概念模型，表达物理概念模型的数学式称为数学模型，用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法。用数学模拟方法来研究化学反应工程，进行反应器的放大与优化，比传统的经验方法能更好地反应其本质。数学模型的分类：数学模型按照处理问题的性质可分为：化学动力学模型流动模型传递模型宏观反应动力学模型（核心内容）工业反应器中宏观反应动力学模型是化学动力学模型、流动模型及传递模型的综合。数学模拟的简化要求：各种工业反应工程是极为复杂的，一方面由于对过程还不能全部地观测和了解，另一方面由于数学知识和计算手段的限制，用数学模型来完整地、定量地反映事物全貌目前还未能实现。因此要将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工，并在一定条件下进行合理简化。简化要求：（1）不失真（2）能满足应用要求（3）能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值（4）能适应现有计算机的能力1.6工程放大与优化工程放大和优化：将实验室和小规模生产的研究成果推广到大型工业生产装置，要综合各方面的有关因素提出优化设计和操作方案，即工程放大和优化。工程放大的方法：主要有相似放大、经验放大法和数学模型放大法。相似放大法：生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按照相同准数对应的原则放大，称为相似放大法。经验放大法：按照小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。数学模型放大法：基础实验测试拟订过程模型用电子计算机作方案研究制订模型测试方法及参数范围小试中试模型的放大实验比较测试结果与模型计算结果修正基础模型用计算机作多方案及优化设计计算过程的基本设计图1.2数学模拟放大方法示意图第2章化学反应动力学及反应器设计基础2.1.1化学反应的分类可逆反应按照反应可逆性分不可逆反应单分子反应按照反应分子数分双分子反应多分子反应2.1化学反应和工业反应器的分类多重反应平行反应同时反应连串反应集总反应平行连串反应单一反应按照反应机理分平行反应：一种反应物同时生成多种产物AL（目的产物）M（副产物）例如：氯苯的再氯化k1C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk2同时反应：反应系统中同时进行两个或者两个以上的反应物与产物都不相同的反应AL，BM连串反应：反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物ALM例如：丁烷催化脱氢反应生产丁二烯C4H10C4H8C4H6焦炭－H2－H2－H2平行连串反应：A+BLML+B着眼于反应物A：ALM是连串反应对于反应物B：BLM发生的是平行反应例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反应CH3OH+½O2→CH2O+H2OCH2O+½O2→CO+H2O吸热反应放热反应按照反应热效应分均相反应非均相反应按照相态分布分间歇过程连续过程（平推流，全混流，中间型）半间歇半连续按照操作方法分按照化学反应单元分化学反应按功能的共性归类，称为化学反应单元1.氧化反应：如二氧化硫氧化制硫酸；甲苯液相氧化制苯甲酸2.加氢和脱氢反应：如氮催化加氢合成氨；苯催化加氢制环己烷，乙苯催化脱氢制苯乙烯等。3.电解反应：如食盐水电解制氯和氢；水电解制氧和氢等。4.化学矿的焙烧反应：含氧化焙烧(如硫铁矿氧化焙烧)、硫酸化焙烧、氯化焙烧(金红石矿氯化焙烧制四氯化钛)、还原焙烧(重晶石与煤粉的还原焙烧制硫化钡)等。5.化学矿的浸取反应：含酸浸取、碱浸取、盐浸取。如硫酸浸取磷矿制磷酸，钾石盐溶浸法制氯化钾，明矾石氨浸法制钾氨混肥，铜锌矿的酸浸取等。6.有机化工反应：含烃类热裂解，氧化，烷基化，水解和水合，羟基合成。如轻质烃热裂解制低级烯烃，乙烯氯氧化制氯乙烯，苯与乙烯烷基化反应合成苯乙烯等。7.精细化工反应：含磺化，硝化，卤化，重氮化，酯化，胺化，缩合。如苯、萘的磺化，苯硝化制硝基苯等。8.聚合反应：含缩聚，加成聚合，自由基聚合，离子型聚合，络合配位聚合，开环聚合，共聚2.1.2反应器的分类间歇反应器按照操作方法分类管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器平推流模型理想流动模型按照流动模型分类全混流模型非理想流动模型间歇反应器：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。均匀混合图2.1釜式间歇反应器管式及釜式连续流动反应器：反应物连续不断地加入反应器，同时产物连续不断地流出反应器，如果是定态下操作，反应物进料时的组成和流量及产物的组成和流量都不随计时器显示的时间而变。加料产物加料均匀混合产物图2.2管式连续流动反应器图2.3釜式连续流动反应器半间歇反应器：将反应物A先放入反应器中，在一定温度和压力下，反应物B连续加入反应器，反应产物保留在反应器中，即为半间歇反应器。图2.4半间歇反应器加料均匀混合平推流模型：又称为活塞流模型。是一种返混量为0的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像活塞一样向前流动。特点：沿着物料的流动方向，物流的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。全混流模型：又称为理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型，是一种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，形成停留时间分布。搅拌强烈的连续搅拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流几个化学反应工程中常用的概念停留时间：质点从反应器入口到出口所经历的时间停留时间分布：在非理想流动中，不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布。寿命分布：指质点从进入到离开反应停留时间分布有两种器时的停留时间分布年龄分布：指仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布。寿命和年龄的关系：寿命是反应器出口处质点的年龄。返混：不同停留时间的质点或粒子的混合称为返混，又称为逆向混合。是不同年龄质点的混合，逆向是时间的概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。在非理想流动中，会出现以下几种现象：死角：流体在反应器中流动时，由于搅拌不均匀会造成死角短路：在反应器中的物料，并不都达到了应有的停留时间，一部分物料在应有的停留时间之前即已溢流出去，而另一部分则较应有的停留时间长。一般由于反应器进出口管线设置不好会引起短路沟流：在反应器中，由于流体的不均匀流动而打开了一条阻力很小的通道，形成所谓的沟，此时流体会以极短的停留时间流过床层，这种现象被称为沟流。一般填料或催化剂装填不均匀会引起沟流，沟流和短路经常同时发生反应器按照结构类型分类管式反应器：长度L＞管径DL/D＞100可视为理想反应器一般适用于均相反应（气相、液相）优点：返混小，所需反应器容积小，比传热面大缺点：对慢速反应，管要很长，压降大加料产物釜式反应器：一般高≈直径，特殊的为直径的2－3倍。适用于适用于液相、液液相、液固相反应优点：适用性大，操作弹性大，连续操作时温度浓度易控制，产品质量均一。缺点：高转化率时，所需反应容积大均匀混合图2.5搅拌釜式反应器塔式反应器：高度约为直径的十几倍鼓泡塔：适用于气液相、气液固相反应优点：气相返混小，温度较易调节缺点：液相返混大，流速有限制填料塔：适用于液相、气液相反应优点：结构简单，返混小，压降小缺点：有温差，填料装卸麻烦板式塔：适用于气液相反应优点：逆流接触，气液返混均小缺点：流速有限制，如需传热，常在板间另加传热面喷雾塔：适用于气液相快速反应优点：结构简单，液体表面积大缺点：停留时间受塔高限制气流速度有限制固定床反应器适用于气固（催化或非催化）相反应优点：返混小，高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损缺点:传热控温不易，催化剂装卸麻烦流化床反应器适用于气固（催化或非催化）相反应，特别是