第八章-吸附性高分子材料

第八章吸附性高分子材料沙漠绿化石油泄漏尿不湿本章内容8.1吸附性高分子材料概述8.2非离子型吸附树脂8.3高分子螯合树脂8.4离子型高分子吸附材料8.5高吸水性高分子材料8.5天然有机吸附剂简介一、吸附性高分子材料的定义和分类定义:对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。8.1吸附性高分子材料概述结构和属性：无机（分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭）有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）一、吸附性高分子材料的定义和分类分类：分子筛硅胶氧化铝活性炭8.1吸附性高分子材料概述结构和属性：无机（分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭）有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）材料来源：天然（硅藻土、甲壳质、纤维素）合成（离子交换树脂、高分子螯合剂等）结构和性质：非离子型吸水性型金属阳离子配位型离子型一、吸附性高分子材料的定义和分类分类：内部结构和外观：微孔型大孔型米花状交联大网状8.1吸附性高分子材料概述根据分子结构和性质可以划分为：（1）非离子型吸附树脂这种树脂中不含有特殊的离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力。（2）吸水性高分子吸附剂具有亲水性网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收和保持水分的能力。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述（3）金属阳离子配位型吸附剂骨架上带有配位原子或者配位基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用。（4）离子型吸附树脂骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述根据其内部结构和外观形态主要分为以下四大类：（1）微孔型吸附树脂该树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小，也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂。一般用悬浮聚合法制备。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述（2）大孔型吸附树脂其在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在干燥下也能使用。悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰性溶剂作为单体稀释剂。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述（3）米花型吸附树脂外观形状为白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为0.1-0.5%之间。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述（4）交联大网状吸附树脂三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要缺点是机械稳定性差，使用受到一定限制。一、吸附性高分子材料的定义和分类8.1吸附性高分子材料概述二、吸附性高分子材料的结构及制备方法吸附性高分子材料的结构特征：特定的官能团三维状态结构颗粒状+多孔结构8.1吸附性高分子材料概述二、吸附性高分子材料的结构及制备方法制备方法:吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂通过共聚反应合成，形成具有一定交联度的三维网状聚合物。为获得规则颗粒状吸附树脂，多选择悬浮聚合和乳液聚合工艺。8.1吸附性高分子材料概述1.化学组成与功能基团（1）元素组成的影响：如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可能作为高分子螯合剂。（2）功能基团的影响：如聚合物链上连接强酸性基团，解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。（3）分子极性的影响：如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系8.1吸附性高分子材料概述2.聚合物的链结构和超分子结构链结构（主链、支链、交联）和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。3.吸附树脂的宏观结构宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速度等性能。三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系8.1吸附性高分子材料概述1.温度因素：对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质，可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生。2.树脂周围介质的影响：这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气体物质。3.其他影响因素四、影响吸附树脂性能的外部因素8.1吸附性高分子材料概述非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。主要用于色谱分离中作为担体和固定相，以及环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取和纯化过程。8.2非离子型吸附树脂按聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的共聚物。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。聚甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。其他类型的高分子吸附树脂8.2非离子型吸附树脂优点：80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型最早工业化苯环邻对位具有活性，便于改性缺点：机械强度不高抗冲击性和耐热性较差一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附树脂——结构特点与性质8.2非离子型吸附树脂（1）树脂的微观结构在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔型两种。（2）树脂的宏观结构衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附树脂——结构特点与性质8.2非离子型吸附树脂（3）树脂的极性特征未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生吸附。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附树脂——结构特点与性质8.2非离子型吸附树脂（4）被吸附物质的脱吸附有热脱附法和溶剂脱附法。（5）吸附介质的溶胀剂和作用介质常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附树脂——结构特点与性质8.2非离子型吸附树脂合成通常分为两个步骤：一：通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一步骤完成的；P283二：向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团，包括阳离子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载体的稳定性和功能基分布的均匀性。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附树脂——合成8.2非离子型吸附树脂丙烯酸系离子交换树脂的合成P285特点：该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树脂或阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐有机污染性好，但其耐氧化性差。二、聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂8.2非离子型吸附树脂聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。三、聚其他类型的高分子吸附树脂8.2非离子型吸附树脂螯合树脂：分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些能分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。分类：按来源：合成型和天然型（如纤维素、海藻酸、甲壳素）按结构：侧链型和主链型8.3高分子螯合树脂螯合树脂的吸附机理螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。8.3高分子螯合树脂主要配位原子和含有这些原子的配位基团8.3高分子螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂1.含羟基螯合树脂聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最稳定。8.3高分子螯合树脂CHH2CCHH2CCHH2CCHH2COHOHOHOH+Cu2+CHH2CCHH2CCHH2CCHOOOCuCuHCCH2HCCH2HCCH2HOOOHHH+H+伸长收缩螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的pH值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。8.3高分子螯合树脂2.含β-二酮螯合树脂β-二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成。该螯合树脂可以与二价铜离子络合，用于铜离子的吸附富集，此外生成的络合物还可以作为催化剂催化过氧化氢分解反应，其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合树脂。一、氧为配位原子的螯合树脂8.3高分子螯合树脂3.含羧酸型螯合树脂羧基（-COOH）中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。聚甲基丙烯酸与二价阳离子络合时其络合物的生成常数按Fe2+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+Co2+Mg2+顺序递减。聚丙烯酸也有类似的顺序。一、氧为配位原子的螯合树脂8.3高分子螯合树脂4.冠醚型螯合树脂冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。HCCH2nOOOOOO18HCCH2OOOOOO18OOOOOO18CH2H2C33冠醚环多由12-30个原子连接构成，配位氧原子分别为4-10个，适用于不同金属离子的配位数。一、氧为配位原子的螯合树脂8.3高分子螯合树脂二、氮为配位原子的螯合树脂1.含有氨基的螯合树脂螯合树脂的胺基可为脂肪胺和芳香胺。带聚乙烯骨架的脂肪胺可由乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备，或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。8.3高分子螯合树脂H2CCHNHCOCH3H2CCHNHCOCH3H2CCHNH2nnH2CCHMgCl+CH3(CH2)OCH2NR2H2CCHNR2H2CCHnNR2由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集和分析。脂肪胺型螯合树脂的制备方法为：8.3高分子螯合树脂芳香胺型螯合树脂可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，然后与N，N-二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：以聚对氯甲基苯乙烯为原料与2-氯乙胺反应还可以制备另外一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，其中对金、汞、铜的选择性最高。8.3高分子螯合树脂2.含有肟结构的螯合树脂肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金