功能高分子第五章-高分子液晶材料

第五章高分子液晶材料生活中的液晶显示材料3液晶态及液晶相关概念和性质；高分子液晶结构、分类、合成和应用；高分子液晶研究和测试方法。重点内容5.1高分子液晶概述5.2高分子液晶的性能与合成方法本章内容5.3高分子液晶的研究与表征技术5.4高分子液晶的其他性质与应用相变需要外界条件相变没有过渡态物质通常的相态：固态、液态和气态，即三相态。5.1高分子液晶概述液晶的基本概念5.1高分子液晶概述兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态——液晶态;处于这种状态下的物质——液晶（liquidcrystals）。主要特征：其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。液晶的基本概念5.1高分子液晶概述液晶态1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到液晶现象。5.1高分子液晶概述一个物质有两个敏锐熔点：在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。在145℃~179℃间，液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。液晶的发展——发现5.1高分子液晶概述1889年德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。液晶的发展——命名5.1高分子液晶概述（小分子液晶经高分化形成高分子液晶）高分子液晶是指既具有晶体的各向异性，又具有液体的流动性的聚合物。液晶的发展——高分子液晶1923年VorlanderD.提出高分子液晶概念5.1高分子液晶概述一、高分子液晶的分类主链型侧链型混合型按液晶相态向列型近晶型胆固醇型按形成过程热致型溶致型按化学结构(致晶单元的位置)高分子液晶高强度、高模量材料功能性材料大部分高分子液晶类型•主链型Main-chainLCPs一、高分子液晶的分类分类（按化学结构）5.1高分子液晶概述•侧链型Side-chainLCPs5.1高分子液晶概述一、高分子液晶的分类分类（按化学结构）主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元的连接方式和形态不同又有许多种类型表5-1液晶分子分类表（化学结构）液晶类型pan结构形式名称主链型(致晶单元处在高分子主链上)纵向型垂直型星型盘型混合型5.1高分子液晶概述棒状致晶单元盘状致晶单元侧链型(致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构)梳型多重梳型盘梳型腰接型网型5.1高分子液晶概述液晶类型结构形式名称图5-1液晶结构示意图一、高分子液晶的分类分类（按液晶相态）5.1高分子液晶概述向列型:流动性最好，熔融体或者溶液粘度最小，一维有序。近晶型:最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，二维有序。胆甾醇型:具有很高的旋光性，可以使白色光发生色散，有彩虹般的颜色。5.1高分子液晶概述(1)向列型液晶(nematicliquidcrystals，N)在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。5.1高分子液晶概述向列型至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。(2)近晶型液晶(smecticliquidcrystals，S)近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。近晶型5.1高分子液晶概述这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。5.1高分子液晶概述近晶型(3)胆甾醇型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360o后复原。5.1高分子液晶概述胆甾醇型(3)胆甾醇型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾醇型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力——“显示器材料”5.1高分子液晶概述胆甾醇型热致型液晶（ThermotropicLC）固体液晶各向同性液体热冷热冷溶致型液晶（LyotropicLC）固体液晶各向同性液体+溶剂+溶剂-溶剂-溶剂5.1高分子液晶概述一、高分子液晶的分类分类（按形成过程）Q:为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起着主要作用构效关系5.1高分子液晶概述二、高分子液晶的分子结构与特征致晶单元结构XRR1将两个环状刚性体（苯环或脂肪环、芳香杂环）通过一个刚性连接单元（X）连接而成的刚性结构部分，称为致晶单元。二、高分子液晶的分子结构与特征5.1高分子液晶概述刚性连接单元（阻止两个苯环旋转）亚氨基(-C=N-)反式偶氮基(-N=N-)氧化偶氮基(-NO=N-)酯基(-COO-)反式乙烯基(-C=C-)致晶单元结构二、高分子液晶的分子结构与特征5.1高分子液晶概述从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。XRR1内在因素:分子结构、分子组成和分子间力。外部因素:主要包括环境温度、溶剂等。影响高分子液晶形态和性能的因素5.1高分子液晶概述二、高分子液晶的分子结构与特征5.1高分子液晶概述（内因）分子结构刚性的致晶单元有利于在固相中形成结晶。在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。分子组成和分子间力是热致型高分子液晶相态和性能影响最大的因素。分子间作用力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶不存在上述问题。（内因）分子组成和分子间力5.1高分子液晶概述对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。5.1高分子液晶概述二、高分子液晶的分子结构与特征（外因）环境温度对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。5.1高分子液晶概述（外因）溶剂二、高分子液晶的分子结构与特征溶致侧链液晶溶致主链液晶热致侧链液晶热致主链液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法溶致型高分子液晶的分子结构：①分子应具有足够的刚性；②分子必须有相当的溶解性。5.2高分子液晶的性能分析与合成方法这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。溶致主链型高分子液晶的结构特征是致晶单元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。5.2高分子液晶的性能分析与合成方法一、溶致主链型液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法溶致主链型高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。芳香胺类芳香杂环类纤维素类一、溶致主链型液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法芳香胺类芳香杂环类纤维素类聚对苯酰胺（PBA）芳纶14一、溶致主链型液晶[CO]n+(2n-1)HClClOCCOCl+nH2NNH2nHTP,NMPCONHNH5.2高分子液晶的性能分析与合成方法芳香胺类芳香杂环类纤维素类聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）一、溶致主链型液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法芳香胺类芳香杂环类纤维素类强度是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。（芳纶1414的强韧性也使其裁切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具）一、溶致主链型液晶聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）芳纶1414的应用•军工——防弹纤维（防弹头盔等）•民用——高强度质量轻的运动器材要求高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高的场合，都是芳纶1414大显身手的领域，具有不可替代的优越性。5.2高分子液晶的性能分析与合成方法芳香胺类芳香杂环类纤维素类聚双苯并噻唑苯（PBT）聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量高达760～2650MPa。一、溶致主链型液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法表5-4部分液晶纺丝纤维的力学性能主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。OCO**n二、热致主链型液晶5.2高分子液晶的性能分析与合成方法1963年卡布伦敦公司（CarborundumCo）首先成功地制备了对羟基苯甲酸的均聚物（PHB）。在熔融之前，分子链已开始降解，所以并没有什么实用价值。对羟基甲酸的均聚物（PHB）Tm＞450oC5.2高分子液晶的性能分析与合成方法解决方法(分子设计)引入体积不等的共聚单体在聚合物刚性连中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接基本思路：利用共聚的方法降低分子间作用力，降低规整度，以降低熔融温度或增加溶解性。二、热致主链型液晶OCCO*n*OO*mTm340oC共聚采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基Tm260oCnm5.2高分子液晶的性能分析与合成方法VectraVectra的合成•Example:poly(p-oxybenzoate/2,6-oxynaphthoate)OOHCOCH3COOHCOCOCH3OABAp-acetoxybenzoicacidANA2,6-acetoxynaphthoicacid5.2高分子液晶的性能分析与合成方法在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）5.2高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的表征高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。5.2高分子液晶的研究与表征技术X射线衍射法空间结构参数，有序度核磁共振光谱法结构分析，取向性介电松弛谱法极化弛豫，组成内部结构热台偏光显微镜法（POM法）观察形态推测结构示差扫描量热计法（DSC法）热焓值光学双折射法折射率，空间结构表征手段5.3高分子液晶的研究与表征技术高性能工程材料高强度材料用于航空航天及军事（防弹材料等）5.4高分子液晶的应用表5-4部分液晶纺丝纤维的力学性能高分子液晶：1）本体粘度比小分子液晶大得多2）工作温度、响应时间、阀电压等使用性能不