高分子催化剂试剂功能高分子材料PPT

功能高分子材料高分子催化剂&高分子试剂提纲高分子催化剂简介•离子交换树脂•聚合物负载催化剂•固定化酶高分子试剂简介•高分子螯合剂•高分子偶联剂•高分子氧化还原剂固相合成高分子催化剂:简介高分子催化剂的结构特征高分子催化剂的物理性质•不溶于极性或非极性溶剂：异相催化反应•良好的机械强度:常用于柱或管式反应器•优异的热稳定性，e.g.磺酸树脂催化剂在120C仍保持催化活性交联网状结构为什么采用高分子催化剂?催化剂与反应体系处于不同相，很容易分离，保证催化剂多次重复使用，有利于工业化大生产;对水与空气的化学稳定性高，易于操作;由于高分子效应可提高催化反应的活性与反应速率，从而提高产量与产率；具有良好的化学选择性与立体选择性.离子交换树脂简介离子交换树脂的交换原理离子交换树脂的结构特征•高分子链：作为骨架，决定离子交换的动力学行为•大多数树脂具有交联结构，可分为两类:•大孔型:即使在无溶剂条件下也可工作•凝胶型:必须需要溶剂或被吸附物质溶胀高分子链•功能基:决定交换反应的交换容量与选择性分类•按功能基分:强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、内鎓盐型•按电荷分:阳离子型、阴离子型影响吸附-解吸附的因素反离子的亲合性,具体因素有：离子尺寸大小、价态、离子的硬度、组成、空间结构等……良好的离子交换树脂应具备的结构特征能抗大多数溶剂的溶解作用,使高分子在反应过程中的流失减至最小→树脂被交联后即可达到此目标;树脂应在反应中保持高度的物理与化学稳定性,不与反应体系中的任一物质发生反应→高分子主链应采用惰性结构;机械强度高为提高分离效率,大多离子交换反应都是在高压条件下进行,因此高分子主体必须具备足够的机械强度;最大的交换能力交换能力大意味着用少量的树脂即可完成离子交换任务;对一些特定离子具有选择性,在设计与合成离子交换树脂时在高分子中引入特定的功能基,或使高分子链采取特定的构型/构象;高比表面积,具适当的孔结构有利于提高分离效率与速率工业中进行离子交换的方法离子交换树脂离子交换薄膜两种材料的化学结构相同+_极极Na+H+Cl-离子交换树脂的结构阳离子交换树脂阴离子交换树脂HO3SmCHCHCH2CH2nCHCH2mCHCHCH2CH2nCHCH2COOHmnCCH2CH3CHCHCH2CH2COOHCl-(CH3)3N+CH2CHCH2nCHCHCH2CH2mmCHCHCH2CH2nN+CHCH2CH3Cl-H3CNCHCHCH2CH2CHCH2CO(C2H4N)mC2H4NMe2Me阳离子交换树脂合成:•强酸型•弱酸型CHCH2CHCH2CHCH2SuspensionPolymerizationH2SO4CHCH2nCHCHCH2CH2mCHCH2nCHCHCH2CH2mHO3SCHCH2CHCH2CCH2RCOOCH3PolymerizationSuspensionmCHCHCH2CH2nCOOCH3CRCH2HydrolysisNaOHmCHCHCH2CH2nCOONaCRCH2阳离子交换树脂Nafion树脂:多种全氟磺酸树脂的总称。合成举例特点：-SO3H有利于吸附极性溶剂，含氟骨架保证了热稳定性与化学稳定性可催化的反应：酰基化反应、醚的合成、Diels-Alder反应、环氧开环反应……阳离子交换树脂CF2CFOCF2CF2OCFCF2FSO3HCF2CFOCF2CF2OCF2CF2SO3HCF2CF2CF2CF2nCF2CFOCF2CF2OCF2CF2SO3Hm阴离子交换树脂合成ClCH2OCH3mCHCHCH2CH2nCHCH2N(CH3)3mCHCHCH2CH2nCHCH2CH2ClmCHCHCH2CH2nCHCH2(CH3)3N+CH2Cl-nCHCHCH2CH2mCHCH2COOCH3NH2(C2H4NH)mHCHCHCH2CH2CHCH2CONH(C2H4NH)mC2H4NH2mnCompleteMethylationCHCHCH2CH2CHCH2CONH(C2H4N)mC2H4N+(CH3)3Cl-CH3incompleteMethylationCHCHCH2CH2CHCH2CON(C2H4N)mC2H4N(CH3)2CH3CH3离子交换树脂：催化剂酸碱催化反应•酯化反应•羟醛缩合RCOOHR'OHH+RCOOR'+H2O+CH3CH2CH2CHOAmberliteIRA400CH3CH2CH2CHCHCHOOHCH2CH3CH3CH2CH2CHCCHOCH2CH3+产物反应物高分子负载的金属有机化合物负载类型•高分子与金属原子直接相接•高分子作为金属的配体PhCH2LiOCOCH2COCH3COCH3OCOCH2AlCOCH3CH2OCO配体的结构特征:具有孤对电子的原子，如P,S,O,N等离域π-电子体系高分子负载的金属有机化合物的合成一般方法:•高分子+具有反应活性的配合物(I)•功能单体作配体(II)•聚合功能化的配位化合物(III)X+Y+XY功能基沿高分子主链的分布随机分布，符合统计原则均匀分布高分子负载的金属有机化合物:实例ICHCH2NHCOTPPCo(OAc)3nCHCH2NHSOTPPCo(SO3CH3)3On催化剂合成:方法I和III应用EnergystorageEnergyreleaselightcatalyst1.15x10-3kJ/L高分子负载的金属有机化合物:实例II合成:方法II催化反应:氢加成反应CH2ClCHCH2nLiPPh2CH2PPh2CHCH2nRhCl(PPh3)3CH2PPh2CHCH2nRhCl(PPh3)2PCH2TiCl3PCH2TiClClBuLiPCH2Ti反应中所需H2的压力较低,PH2~1MPa,反应过程的腐蚀小，对氧敏感性降低（反应可在空气气氛中进行）。RCHCH2+CO+H2PolymerCatalystRCH2CH2CHORCHCH3CHO+硅基高分子催化剂合成•Si-OH(硅醇)+ROH→Si-O-R•Si-OH(硅醇)+RCOOH→Si-OCOR•Thinol(-SH)modified实例:OH+(C2H5O)3Si(CH2)3SH+H2OH2PtCl6.6H2OOSi(CH2)3SHOSi(CH2)3SHOSi(CH2)3SHH2PtCl6高分子相转移催化剂发展相转移催化剂的必要性反应物的偶极差别明显导致其无法同时溶于同一种溶剂反应只能发生在界面，导致整个反应的速率低，产率不高尽管强极性非质子性溶剂，如HMPA,DMSO,DMF可解决溶解度的问题，但去除这些高沸点溶剂往往费时费力。相转移催化剂XOrganicPhaseQ+CN-+RXRCN+Q+X-AqueousPhaseQ+CN-+Na+X-Na+CN-+Q+X-Q+X-aretheionicpairsformedbyPTCQ+=R4N+orR4P+NaCN高分子相转移催化剂实例相转移催化剂应用实例RX+Y→RZY=Cl-,Br-,I-,F-Y=PhCH-CNY=CN-N+R3X-X=Cl-,Br-,I-,F-N+CH2Cl-OOOOOCH2NHCH2CH2固定化酶固定化酶的重要性•分离酶变的十分简便;•尽管酶的催化活性在固定化后会有所减弱，但酶可被回收重复使用，;•生产成本得到极大地降低（通常酶都很贵重）；•使整个生产过程易于实现自动化；……如何实现酶的固定化固定化酶过程中必须遵循的原则•酶被固定化后将不溶于水或反应介质，使得分离工作简单化；•酶的活性位点应在固定化过程中不受影响或受到的影响甚微，应尽量避免在固定化过程中使用强酸、强碱、高温、高压等条件，固定过程中应选用酶中没有催化活性的部位进行反应；•高分子基体应具有足够强的机械强度和化学稳定性。酶的固定化过程中对高分子骨架的要求不溶于反应溶剂含有一定的亲水性基团,保证体系具有一定的润湿性高分子骨架应具有比较强的反应活性如何实现酶的固定化固定化酶：实例化学方法•偶联反应N2+Cl-EOHNNOHENNHENNNHNE存在于酪氨酸存在于组氨酸中的咪唑基化学方法•偶联反应固定化酶：实例CHCH2COHNCH2CH(OCH3)2n+NH2ECHCH2COHNCH2CHNEnCH2CHOOONOn+NH2ECH2CHNOONOEn固定化酶：实例化学方法•偶联反应NH2ClCClSNCSNH2ENHCNHSEXNH2ENHEOCH2COOHCH3OH/H+OCH2COOCH3NH2NH2OCH2CONHNH2HNO2OCH2CON3NH2EOCH2CONHE固定化酶：实例化学方法•缩合反应•开环反应COOH+SOCl2COClENH2CONHECH2OOCH2OENH2CH2COO-CH2NHEOSiO2SiO2OH(C2H5O)3Si(CH2)3NH2+H2OSiO2SiO2OSi(CH2)3NH2ECOOHSiO2SiO2OSi(CH2)3NHCOESiO2SiO2SiO2固定化酶：实例化学方法•过渡金属催化的偶联反应•交联反应OH+TiCl2OTiClENH2OTiNHEX(CH2)nX+NH2ENH2ENX(CH2)nXNENX=CHO,NCO,NCS,NHCOCH2I,NOO作业:写出上述所有固定化酶过程中的反应方程式。固定化酶：实例物理方法•包埋法酶+单体溶液聚合反应OHOHHCHO+OHOHHOOHOHOHOHOHOOOHOHnamaylase所存在的问题：固定化后的酶很容易从聚合物基体上脱附。固定化酶：实例物理方法•微胶囊法酶产物反应物半透膜固定化酶的应用合成立体专一性的氨基酸合成6-氨基盘尼西林酸（6-aminopenicillanicacid）RCHCOOHNHCOR'+H2OD,LRCHCOOHNH2LRCHCOOHNHCOR'DaminoAcylaseN,N-DiethylaminoethylSephadexNSOCH3CH3COOHHPhCH2CONHPenicillineamidaseN,N-ditheylaminoethylcelluloseNSOCH3CH3COOHHNH2固定化酶的应用酶电极:将酶通过一定方法固定在电极表面。•灵敏度高，可检测极微量样品•具有高度选择性•体积小，小到可以插入某些细胞内测定细胞液的组成酶电极实例：乳酸仪测定血液中乳酸含量L-lacticacid(乳酸)+O2H2O2+Pyruvicacid(丙酮酸)H2O2O2+2H++2e-Ptelectrode聚碳酸酯乳酸盐氧化酶醋酸纤维素膜乳酸H2O2铂电极参比电极高分子催化剂小结高分子催化剂简介常见高分子催化剂的合成与应用•离子交换树脂•聚合物负载的金属有机化合物•高分子相转移催化剂•固定化酶阳离子交换树脂CHCH2CHCH2CHCH2SuspensionPolymerizationH2SO4CHCH2nCHCHCH2CH2mCHCH2nCHCHCH2CH2mHO3SCHCH2CHCH2CHCH2SuspensionPolymerizationH2SO4CHCH2nCHCHCH2CH2mCHCH2nCHCHCH2CH2mHO3S阳离子交换树脂CHCH2CHCH2CCH2RCOOCH3PolymerizationSuspensionmCHCHCH2CH2nCOOCH3CRCH2HydrolysisNaOHmCHCHCH2CH2nCOONaCRCH2CHCH2CHCH2CCH2RCOOCH3PolymerizationSuspensionmCHCHCH2CH2nCOOCH3CRCH2HydrolysisNaOHmCHCHCH2CH2nCOONaCRCH2CF2CFOCF2CF2OCFCF2FSO3HCF2CFOCF2CF2OCF2CF2SO3HCF2CF2CF2CF2nCF2CFOCF2CF2OCF2CF2SO3Hm阳离子交换树脂CF2CFOCF2CF2OCFCF2FSO3HCF2CFOCF2CF2OCF2C