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第七章活性染料§1概述1.染料分子结构中含有可与纤维中的－OH、－NH2等发生发生反应的活性基团，染料与纤维形成共价键结合，染色牢度较好，特别是湿处理牢度，但某些染料耐酸、耐碱稳定性较差，有些染料耐氯漂牢度较差。2.染料水溶性较好，色泽鲜艳，色谱齐全，匀染性好，传统活性染料成本较低。3.主要用于纤维素纤维染色，也可用于蛋白质纤维染色（毛用活性染料）、聚酰胺纤维染色。4.传统活性染料上染率和固色率较低，主要用于染中浅色；染色过程中需加大量电解质促染，废水中盐浓度高。5.新型活性染料的开发主要在提高利用率和固色率、提高染深性、低盐染色的活性染料方面。§2活性染料的结构及性能一、活性染料的结构结构通式：S－D－B－RS：水溶性基团，如－SO3Na；D：染料母体，决定染料的颜色、鲜艳度、牢度及直接性；B：连接基，一般为－NH－；R：活性基团，决定染料的反应性、固色率、耐水解稳定性、贮存稳定性等性能。理想的活性染料应具备如下性能：•良好的水溶性•反应性强，固色率高，贮存稳定性好•染色牢度好•扩散性、匀染性好，上染率高•染料的提升性、染深性好•浮色容易去除，不沾色•成本低、污染小。二、活性基团活性染料应同时具有一定的活泼性和稳定性。活性基团结构还与染料的溶解度、直接性及扩散性等性能有关。（一）含活泼卤素原子的氮杂环活性基活性染料的反应性与活性基中C原子的正电性有关，C原子的正电性越强，活性基的反应性越强。1.均三嗪型活性基结构通式：简写为：NNNNHDX1X2NHDX1X2（1）二氯均三嗪型活性染料（X型）结构通式：特点：反应性强，适于低温（25～45℃）染色，可在碱性较弱的条件下与纤维反应，又称普通型或冷染型活性染料。但染料容易水解，固色率较低，贮存稳定性差。NNNNHDClCl（2）一氯均三嗪型活性染料（K型）结构通式：R：－NH2、－NHCH3、－NHAr、－N(CH3)Ar、－OR等。特点：反应性弱，适于高温（90℃以上）染色，可在碱性较强的条件下与纤维反应，又称热固型活性染料，染料不易水解，贮存稳定性较好，“染料－纤维”共价键的水解稳定性比X型染料好。NNNNHDClR（3）一氟均三嗪型活性染料结构通式：如CibacronF型活性染料特点：反应性介于X型和K型染料之间（X型F型K型），适于在40～60℃染色，具有高反应性和高固色率，“染料－纤维”共价键的水解稳定性比X型染料好。NNNNHDRF2.卤代嘧啶活性基结构通式：（1）三氯嘧啶型：如DrimareneX型（Sandoz公司）Reactone（Ciba－Geigy公司）（2）二氯一氟嘧啶型（X1=X2=Cl，X3＝F）：如DrimareneZ型（Sandoz公司）（3）二氟一氯嘧啶型（X1=X2=F，X3＝Cl）：如DrimareneR型（Sandoz公司）DrimalonF型（Sandoz公司）Verofix（Bayer）F型（国产染料）（4）一氯嘧啶型：如VerofixP型（Bayer）NNNHDX1X2X3NNNHDClCH3SO2CH3特点：（1）反应性低如在取代基相同的条件下，嘧啶型比均三嗪型染料的反应性低；二氯嘧啶型及三氯嘧啶型比K型染料的反应性还低。在嘧啶环上引入吸电子基，染料的反应性提高。（2）稳定性高，不易水解，“染料－纤维”共价键的耐酸、耐碱的水解稳定性好，适合高温染色。3.喹噁啉活性基DNHCONNClCl结构通式：如LevafixE型染料（Bayer）特点：反应性比K型染料强；在碱溶液中稳定，比K型和X型染料稳定性高；可采用短蒸法与纤维素纤维反应固色。（二）乙烯砜活性基（－SO2－CH＝CH2）结构通式：D－SO2－CH2CH2－OSO2Na如国产KN型染料Remazol（Hoechst公司）Sumifix（日本住友公司）商品染料的β－羟乙基砜硫酸酯基在碱性染色条件下生成可与纤维反应的乙烯砜基：D－SO2－CH2CH2－OSO3Na→D－SO2－CH＝CH2特点：（1）反应性：X型＞KN型＞K型，染色温度50～70℃，在弱碱性条件下固色；（2）“染料－纤维”共价键的耐酸稳定性较好，耐碱的水解稳定性差；（3）染料溶解性好，色泽鲜艳。（三）α－溴代丙烯酰胺结构通式：如：毛用PW型染料Lanasol染料（Ciba－Geigy公司）特点：反应性高，固色率高，色泽鲜艳；用于蛋白质纤维染色耐晒、湿处理牢度好，耐水解稳定性好。NHDCH2COCBrNHDCH2COBrCHBr（四）其他活性基1.膦酸基活性基结构通式：如：ProcionT型染料（英国ICI公司）国产P型染料活性黄P－4G：DOPOHOHNNNSO3NaH2O3PCH3HO特点：•在弱酸性条件下（pH＝5.5~6.5），用氰胺或双氰胺为催化剂，在高温（210～220℃）下脱水，膦酸基形成膦酸酐，与纤维素纤维的－OH发生加成反应而固色。•适于涤/棉混纺织物一浴法染色。可与分散染料拼混，用于T/C混纺织物的印花和染色。2.β-羟乙基磺酰胺硫酸酯基活性基结构通式：特点：反应性比KN型低，稳定性提高。NHSOOCH2CH2OSO3NaD4.羧基吡啶均三嗪基活性基如：国产R型染料KayacelonReact染料(日本化药)特点：在高温、中性条件下固色，适用于T/C、T/粘等混纺织物的一浴一步法染色。3.N－羟甲基活性基D－NHCH2OH在酸性条件下与纤维素纤维的－OH反应。ClNHDNCOOH+（五）复合活性基•在染料分子中引入双活性基或多活性基染料，目的是提高染料的固色率。单活性基染料的固色率一般在50％~70％，复合活性基染料的固色率可达80％~90％。•引入多个活性基后，染料对纤维的亲和力提高，为便于去除浮色，染料中水溶性基团较多。•活性基团可以相同，也可采用不同的活性基。（1）双一氯均三嗪基•国产染料：KE型、KP型、KD型•英国卜内门（ICI）公司的ProcionSP型(印花用)，ProcionHE型(染色用)。A.双侧型染料分子量较大，分子呈线性结构，直接性较高，常含有较多水溶性基团，常用于竭染法染色（吸尽染色法）。NNNNNNDClClNHNHRRNNNNNNClClNHNHNHNHSO3NaSO3NaSO3NaSO3NaNaO3SNNOH活性红KE－3BB.单侧型染料分子一般为非线性结构，同平面性较差，直接性较低，主要用于印花，固色率高，水解染料少。如ProcionSP型、国产KP型活性染料。NNNNNNDClClNHNHRNNNNNNClClNHNHCuPc(SO3Na)aSO2NHSO3NaCH2NNSO3NaSO3NaSO3Naba+b=4ProcionSP-2G翠蓝色C.架桥型染料分子呈线性结构，直接性较高，常用于竭染法染色工艺。如活性黄（HE型）NNNNNNDClClNHNHDBNHNNNNNNNNClClNHNNSO3NaSO3NaCOOHCOOHNHCONHNHNHNN（2）一氯均三嗪活性基＋乙烯砜活性基结构通式：国产：M型，ME型，MegafixB型国外：BASF公司：BasilenEMHoechst公司：RemazolS型、SN型住友公司：SumifixSupraNNNDClNHBNHSO2CH2CH2OS3NaNNNClSO3NaNHNHNNSO3NaSO2CH2CH2OS3NaOHNaO3S活性艳红M－3BEMegfixRedB－3BFSumifixSupraBrillRed－3BF特点：•反应性强，可在50～80℃范围内染色；轧染时可缩短汽蒸时间；•固色率高，色泽鲜艳；•兼有两种活性基的特性，如克服均三嗪型染料的“染料－纤维”键耐酸性差的缺点，同时克服乙烯砜型染料耐碱性差的缺点。“染料－纤维”共价键的耐酸、耐碱稳定性较好。（3）两个一氟均三嗪基如汽巴公司：CibacronLS型染料NNNNNNDFFNHNHDBNH（4）1个一氯均三嗪基＋2个乙烯砜基NNNDClNHNHSO2CH2CH2OS3NaNaO3SCH2CH2O2SAr•此类染料品种减少，如CibacronredC-2G。•并非染料中活性基越多，染色性能越好。三、染料母体•活性染料的染料母体决定染料的颜色（色泽、鲜艳度）、染色性能（溶解度、直接性、扩散性、浮色的易洗性、染色牢度等）。•染料母体大部分与酸性染料相似，少数与酸性含媒染料相似。•染料母体结构包括偶氮类、蒽醌类、酞菁类等。（一）偶氮类•浅色（黄、橙、红等）多采用单偶氮染料。活性艳橙K－G•蓝色等深色染料采用双偶氮染料。•某些暗色品种（紫、棕、灰、黑、褐等）采用单偶氮的金属络合染料。NNNClNHSO3NaNHNNSO3NaOHNaO3SNNNClNHNHSO3NaSO3NaNNSO3NaNaO3SOOCu活性紫K－3R（二）蒽醌类主要是蓝色品种，其中溴氨酸的芳胺化合物是重要的染料母体。溴氨酸活性艳蓝K－NROONH2BrSO3HNHSO2CH2CH2OS3NaSO3NaOONH2•蒽醌类活性染料颜色鲜艳，亲和力较低，扩散性能好，日晒牢度好。•在活性染料中同时引入蒽醌染料（蓝色）与偶氮染料（黄色）的母体，即采用混合型母体可制备绿色染料。（三）酞菁类翠蓝色染料，色泽鲜艳，日晒牢度好，但染料直接性大，水解染料不易洗净。活性翠蓝K－GLa≥1,a+b+c≥3.5ClNHSO3NaSO3NaCuPc(SO2NH2)b(SO3Na)cSO2NHCH2CH2NHa（四）其他母体1.甲金属络合物(formazan)甲活性深蓝这类新型蓝色染料具有金属络合染料的深色谱和染色牢度好的优点，而且色泽鲜艳。NCHNNH2NHNH2NHNNNHNNaO3SSO3NaOOCuCOF2.其他染料母体吡啶酮类、双氧氮蒽类、二氮蒽类、三芳甲烷类等。其中吡啶酮类、双氧氮蒽类染料的摩尔消光系数高，色泽鲜艳，染色性能和染色牢度较好。采用双氧氮蒽类活性染料，可替代价格高的蒽醌类染料。§3活性染料的合成合成方法：•在染料母体中引入活性基•含活性基的化合物作为染料中间体合成染料一、均三嗪型活性染料的合成1.染料母体与三聚氯氰直接缩合活性艳蓝X－BR活性艳蓝K－GRNHOO+NNNClClNHNH2NH2SO3NaSO3NaClNNNClClNHOONH2NH2SO3NaSO3NaNNNClNHNHOONH2SO3NaSO3NaNH4OH40～50℃pH5~5.82.中间体先与活性基缩合，再合成染料大多数偶氮类活性染料，特别是氨基萘酚磺酸为偶合组分的活性染料，常采用这种方法。活性艳红X－3B活性艳红K－3B+SO3NaNHSO3NaNH0~5℃OHNaO3SNN+ClNH2ClNNNClSO3NaOHNaO3SClNNNClNa2CO3NHSO3NaOHNaO3SClNNNClNNSO3NaNH2NHSO3NaOHNaO3SNNNClNNSO3NaSO3Na40~45℃Na2CO3二、乙烯砜型活性染料的合成一般先制成带活性基的中间体，再合成染料。1.偶氮类活性染料常用β－羟乙砜基苯胺为重氮组分，与偶合组分反应。活性艳橙KN－4R+SO3NaSO3Na0~5℃OHNNSO2CH2CH2OSO3Na+CH3CONHOHCH3CONHNNSO2CH2CH2OSO3NapH=4.52.蒽醌类活性染料由β－羟乙砜基的胺类与溴氨酸缩合，引入羟乙基砜基，再酯化。活性艳蓝KN－ROO+NH2SO3NaNHOONH2SO3NaNHOONH2SO3Na20℃BrH2NSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OSO3HSO2CH2CH2OHH2SO4CuCl2pH=985℃三、嘧啶型活性染料的合成由嘧啶的卤代物与染料母体缩合而成。四、喹噁啉型活性染料的合成由2,3－二氯喹噁啉的酰氯衍生物与染料母体缩合而成。五、多活性基染料的合成（自学）+NNClOCClClDNH2DNHCONNClCl§4活性染料的反应机理一、亲核取代反应对于含氮杂环活性基的活性染料：1.活性染料与纤维素纤维的反应X：离去基，如－F、－Cl等Y：纤维素负离子催化剂：碱，如Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4等CellOHO-OH-