历年物理化学考研题

1物理化学考研题234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题（适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题）1．苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；B．求过程的G和S；C．求环境的熵变；D．可以使用何中判据判断过程的性质。（12分）解：设计如下途径计算：A．因真空蒸发，p环=00dVpW环QUH-pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。又理想气体恒温H3=0，所以HH1H2H3H2=nvapHm则Q=nvapHm-p(Vg-Vl)=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K=27835JSS1S2S3S2S2H2/T)+nRln(p/p)=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)=87.28J·K-1GH-TS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84JC.环境熵变：设系T=环TS环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1D.可用熵判据判断过程的性质，此过程S隔S系S环=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-10故为不可逆过程。2．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１molNaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A.A.溶液中水的活度；B.B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。（应化类做,１０分）解：2O)=p(H2O)/p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B．H2O(溶液)→H2O(纯水)因为RT2O)所以-RT2O)=-8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1真空等温蒸发H、SH3、S3(3)(1)H1、S1苯(l)1mol353K，p苯(l)1mol353Kp=101.325kPa苯(g)1mol353K，p苯(g)1mol353Kp=101.325kPa(2)H2、S2393．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨cHm/(kJ·mol-1)-395.3-393.4Sm/(J·K-1·mol-1)2.435.69密度/kg·dm-33.5132.260求：A.298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；B.298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（１０分）解：石墨==金刚石rHmcHm(石墨)-cHm(金刚石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1rSm=Sm(石墨)-Sm(金刚石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1=-3.26J·K-1·mol-1rGmrHm-TrSm=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1)=2871J·mol-1B．设计如下路径GG1G2G3=022d)(0ddGpVVpVGpVpppppp石金金石假设(V金-V石)与p无关，得：(V金-V石)(p-p)=-G22)(GppMM石金）（Pa10100)mkg102.260molkg1012mkg103.513molkg1012(mol2871J]([33313331312石金）pMMGp=1.516×109Pa=1.516×106kPa4．对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO（质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。石墨p,298K金刚石p,298KG=0石墨p,298K金刚石p,298KG2=2871J·mol-1G1=石pppVdG3=pppV金d40A.A.试绘制出该系统的相图；B.B.指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C.C.当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D.D.当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。（12分）解：A.系统相图如下0.00.20.40.60.81.01200130014001500160017001800DBAfedcbaVIVVIIIIIIIIMnOFeO%FeO(质量)t/℃图MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线B.各区相态：I：固溶体aII：固溶体a+固溶体βIII：固溶体βIV：溶液+固溶体aV：溶液+固溶体βVI：溶液三相线ABD：固溶体a+固溶体β+溶液自由度F=C+1-P=3-P：单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0C.由相图可看出相态变化如下：1650℃1508℃（溶液+固溶体a）1430℃（固溶体a+溶液+固溶体β）1410℃（溶液+固溶体β）1290℃1100℃（固溶体a+固溶体βD.当一含74%FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶体含FeO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg5．298K时，电池Hg(1)∣HgCl2(s)|HCl(a)|Cl2(g，p)|Pt的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4V•K-1。A.写出电极反应及电池反应。B.求电池反应的rGm、rSm、rHm及Qr，m。C.比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。（14分）解：A.电极反应：阳极：2Hg(l)+2Cl-(a)→Hg2Cl2(s)+2e-阴极：Cl2(g，p)+2e-→2Cl-(a)41电池反应：2Hg(l)+Cl2(g，p)→Hg2Cl2(s)rGm=-zFE=-2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1(若z=1，rGm=-105.38kJ·mol-1)rSm=zF(E/T)p=2×96500C·mol-1×9.427X10-4V•K-1=181.94J·K-1·mol-1（若z=1，rSm=90.97J·K-1·mol-1）rHmrGm+TrSm=-210756J·mol-1+298K×181.94J·K-1·mol-1=-156538J·mol-1（若z=1，rHm=-78269J·mol-1）Qr,m=TrSm=298K×181.94J·K-1·mol-1=54.218kJ·mol-1（若z=1，Qr，m=27.109kJ·mol-1）C．因为恒压不做非体积功时rHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。6．293K时，苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1，密度为879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。（10分）解:第一步:求293K时，苯的饱和蒸汽压p蒸*(293K)=9063Pa(即p平面)第二步:求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式得pr=9082Pa7．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度分别为2.0×10-3kg·mol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：A．运动在１m3立方体盒子的Ｈ２分子平动配分函数。B．Ｈ２分子的转动配分函数。C．Ｈ２分子的振动配分函数qv0。D．处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。已知k=1.381X10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，L=6.022X1023mol-1。(10分)解.A.B.C.D.nng1exp(-1/kT)/g0exp(-0/kT)==exp(-hv/kT)=exp(-/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.3×10-9≈0k1428．反应A==B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：k-1lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0lgK=2000/(T/K)-4.0计算：A．正、逆反应的级数；B．反应的内能变rU及正、逆反应的活化能；C．若cA，0=0.5mol•dm-3，cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。（12分）解：（1）由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。（2）lgK=2000/(T/K)-4.0而又lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0，而E逆=4000K×2.303×8.3145J·K-1·mol-1=765835J·mol-1rU=E正-E逆E正rU+E逆=-38297J·mol-1+76593J·mol-1=38297J·mol-1或者rU=R求rU。（3）当T=400K时，lg(k-1/s-1)=-4000/(400K/K)+8.0=-2，k-1=0.01s-1;lgK=2000/(400K/K)-4.0=1，K=10k1=k-1K=0.01s-1×10=0.1s-1A====Bt=0cA，00t=tcA=cA，0（1-xA)cB=cA，0xA即xA=0.606cA=cA0(1-xA)=0.5mol·dm-3(1-0.606)=0.197mol·dm-3cB=cA0xA=0.5mol·dm-3×0.606=0.303mol·dm-39．将0.010dm3，0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005mol·dm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。A．写出胶团结构的表示式；B．指出胶体粒子电泳的方向；C．若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。（10分）解:A.AgNO3+KCl→AgCl(胶体)+KNO3n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm-3=0.0002moln(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm-3=0.0005mol43n(AgNO3)n(KCl)，KCl过量，为稳定剂，所以胶团结构为{[AgCl]mnCl-·(n-x)K+}x-·xK+|←胶核→||←胶粒→||←胶团→|B．由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。C．由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，所以NaNO3Ca(NO3)2Fe(NO3)310.关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题：A.说明实验原理；B.画出实验装置草图；C.实验中需注意那些问题。（化工