第12章--s区元素及其重要化合物

176第12章s区元素及其重要化合物第12章s区元素及其重要化合物s区元素包括周期表中ⅠA和ⅡA族元素，是最活泼的金属元素。ⅠA族是由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）六种金属元素组成。由于它们氧化物的水溶液显碱性，所以称为碱金属（Alkalimetals）。ⅡA族是由铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）及镭（Ra）六种元素组成，由于钙、锶、钡的氧化物难溶，难熔（类似于土），且呈碱性而得名碱土金属（Alkalineearthmetals）。ⅠA、ⅡA族元素中、钠、钾、镁、钙、锶、钡、发现较早，在1807-1808年由美国年轻科学家戴维（H，Davy）首次制得。它们以化合物形式广泛存在于自然界，如人们与钠、钾的化合物（如食盐）打交道已有几千年的历史。锂、铍、铷和铯的发现和游离制得相对稍晚些（1821-1861）年，它们在自然界存在较少，属于稀有金属。钫和镭是放射性元素，钫（Fr）是1939年法国Margueriteperey发现的，元素名由France而来。钫是有强放射性，半衰期很短的金属元素，在天然放射性衰变系（锕系）以及核反应（中子轰击镭）中形成微量的钫。镭是1898年法国皮尔（pierre）和马利亚居里（MarieCurie）发现。他们首先从沥青铀矿中分离出来。镭的所有同位素都有放射性且寿命最长，如226Ra的半衰期为1602年。它是在238U的天然衰变系中生成。12.1碱金属、碱土金属单质碱金属、碱土金属元素的价层电子构型分别为ns1，ns2，它们的原子最外层有1～2个s电子，所以这些元素称为s区元素。s区元素能失去1个或2个电子形成氧化态为+1、+2的离子型化合物（Li、Be除外）。12.1.1通性碱金属，碱土金属的基本性质列于表12-1和表12-2中。表12-1碱金属的基本性质元素锂（Li）钠（Na）钾（K）铷（Rb）铯（Cs）原子序数311193755金属原子半径／pm155190255248267沸点／℃1317892774688690熔点／℃18097.8643928.5电负性1.00.90.80.80.7电离能／kJ·mol-1520496419403376电极电势E(M+／M)／V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923氧化值+1+1+1+1+1碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构（Li的次外层是2个电子），12.1碱金属、碱土金属单质177240K240K故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期元素中为最低。因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。碱土金属的核电荷比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比碱金属略差些。表12-2碱土金属的基本性质元素铍（Be）镁（Mg）钙（Ca）锶（Sr）钡（Ba）原子序数412203856金属原子半径／pm112160197215222沸点／℃29701107148713341140熔点／℃1280651845769725电负性1.51.21.01.00.9电离能／kJ·mol-1900738590549502电极电势E(M+／M)／V-1.85-2.37-2.87-2.89-2.90氧化值+2+2+2+2+2从表12-1和表12-2的电负性、电离能和电极电势看，它们都是活泼金属，随原子半径自上至下增大，三者的值（Li的电极电势例外）依次降低，金属的还原性依次增强。碱金属，尤其是铯，失去电子的倾向很强，当受到光的照射时，金属表面电子逸出，此种现象称做光电效应。因此，常用铯（也可用钾、铷）来制造光电管。钙、锶、钡及碱金属的挥发性化合物在高温火焰中，电子易被激发。当电子从较高的能级回到较低的能级时，便分别发射出一定波长的光，使火焰呈现特征颜色。钙使火焰呈橙红色，锶呈红色，钡呈黄绿色，锂呈红色，钠呈黄色，钾、铷、铯呈紫色。在分析化学上常利用来鉴定这些元素，这种方法称为焰色反应。ⅠA、ⅡA族金属是很活泼或活泼的金属，它们能直接或间接地与电负性较高的非金属元素，如卤素、硫、氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物，除了锂、铍和镁的某些化合物（例如它们的卤化物）具有明显的共价键性质外，一般是以离子键相结合。碱金属与水剧烈作用产生氢气和氢氧化物，而它在液氨中却能安全无恙地形成蓝色溶液。当量增多时变成青铜色溶液。如将溶液蒸发又可重新得碱金属。钙、锶、钡和碱金属相似，也能溶于液氨生成蓝色液氨溶液。这种金属溶液和熔融的金属在结构上相似，能导电，有顺磁性，溶液有极强还原性。可将某些过渡元素还原成异常低的氧化态，例如：2K+K2[Ni(CN)4]2K4[Ni(CN)4]2Na+Fe(CO)5Na2[Fe(CO)4]+CO在这两种产物中，镍和铁的氧化态分别为0和-2。因此，广泛用于无机及有机合成中。12.1碱金属、碱土金属单质177痕量杂质如过渡金属的盐类，氧化物等的存在，以及光化学作用都能催化产生氨基178第12章s区元素及其重要化合物化钠生成的反应：2Na+2NH3（l）→2NaNH2（s）+H212.1.2制备碱金属和碱土金属的高度化学活动性，只能以化合状态存在于自然界中。钠和钾有较高的丰度，分别为22700ppm和18400ppm。其主要矿物有钠长石Na[AlSi3O8]和钾长石K[AlSi3O8]、光卤石KCl·MgCl2·6H2O及明钒石K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。海水中氯化钠的含量为2.7％，总贮量为3640万亿吨。锂、铷和铯在自然界中储量较少而且分散，故列为稀有金属。碱土金属除镭外，在自然界中分布也很广泛，镁除光卤石之外，还有白云石CaCO3·MgCO3和菱镁矿MgCO3等。铍的最重要矿物为绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2。钙、锶、钡在自然界中存在的主要形式为难溶的碳酸盐和硫酸盐，如方解石CaCO3、碳酸锶矿SrCO3、石膏CaSO4·2H2O，天青石SrSO4和重晶石BaSO4等。这两族金属很活泼，还原性很强，不能用任何涉及水溶液的方法制取。较轻且挥发性较小的金属都用电解熔盐制得，其它则用活泼金属和氧化物或卤化物作用制取。工业上大量制备金属钠是电解熔融氯化钠。电解反应为：2NaCl→2Na＋Cl2↑由于钾、铷、铯在助剂熔融液中溶解度较大，影响电流效率，甚至严重的得不到金属。所以一般不用电解法制备。基于它们的挥发性高于钠（钙），在适当温度下用钠（钙）和氯化物的置换反应制取：Na（g）+MCl（l）→NaCl（l）+M（g）其中M＝K，Rb，Cs其它金属用化学热还原法。12.1.3应用碱金属和碱土金属有许多优异的性能。广泛应用于工业生产中，用途最大的是金属钠。据统计，世界上金属钠的产量中约60％用于生产作为汽油防爆添加剂的四乙基铅（因环保原因这种用途日趋减少），约20％的金属钠作还原剂用于生产其它金属（如钛、铝等），10％的金属钠用于生产钠的化合物，如氢化钠、过氧化钠等。此外，在某些染料、药物及香料的生产中也以金属钠作还原剂。由于钠蒸气在高压电作用下会发射出穿透云雾能力很强的黄色光，用于制造公路照明的钠光灯。钠和钾形成的液态合金由于有较高的比热和较宽的液化范围而被用作核反应堆的冷却剂。锂的用途愈来愈广泛，如锂和锂合金是一种理想的高能燃料。锂电池是一种高能电12.1碱金属、碱土金属单质179池。LiBH4是一种很好的贮氢材料。锂在核动力技术中将起重要作用，63Li、73LI被中子轰击都可得到氚，63Li与氕可以进行热核反应。受控热核聚变反应堆可以用氕和锂作为燃料。锂盐如Li2CO3及其某些化合物可用以治疗脑神经错乱病。碱金属可以溶解于汞形成汞齐（合金），钠汞齐常用于有机合成中作为还原剂。碱金属（特别是钾、铷、铯）在光照之下，能放出电子，对光特别灵敏的是铯，可见光的照射就能引起光电效应，是制造光电管的良好材料。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器—铷、铯原子钟。1967年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位。碱土金属实际用途较大的是镁。金属镁的世界年产量超过30万吨，主要用途是制造轻质合金，熔进稀土金属（镨、钕、钍）可大大提高合金的使用温度。用于制造汽车发动机外壳及飞机机身等。在每枚大力神式洲际弹道导弹上使用的镁合金近1吨。在同等强度下，最好的镁合金的重量约为钢的四分之一，而最好的铝合金的重量约为钢的三分之一。典型的镁合金为：＞90％Mg，2～9％Al、1～3％Zn及0.2～1％Mn。由于镁燃烧时发出强光，因此镁粉可作发光剂，用于照明弹，信号弹的制造和照像时的照明。金属钙的产量少得多，估计世界年产量约1千吨，用途也较少，一般作脱水剂和还原剂。铍作为新兴材料日益被重视，薄的铍片易被X射线穿过，是制造X的射线管小窗不可取代的材料。铍是核反应堆中最好的中子反射剂和减速剂之一。铍有密度小，比热大，导电性好，刚度大等优良性能，使它在导弹、卫星、宇宙飞船等方面得到广泛应用。例题12-1：有1.4g碱金属及其氧化物的混合物跟水反应，生成1.79g碱，求混合物的成分。解：设碱金属为R，其相对原子质量为x。R、R2O与水反应的化学方程式分别为：2R+2H2O====2ROH+H2↑R2O+H2O====2ROH由上述两个反应式可知，R、R2O、ROH三者之间的物质的量的关系为：RROHORnnn21212①假设1.4g该混合物全部为碱金属，则有关系如下17xmROH＝xmR4.179.117RROHmmxx解得x＝61②假设1.4g该混合物全部为碱金属氧化物，则有关系如下180第12章s区元素及其重要化合物△1721xmROH＝1622xmOR4.179.18172ORROHmmxx解得x＝24碱金属的相对原子质量24＜x＜61，该碱金属元素为钾。故混合物的成分为K和K2O。12.2碱金属、碱土金属氧化物s区碱金属，碱土金属与氧反应能生成多种形式的氧化物，即正常氧比物（Oxide），过氧化物（Peroxide），超氧化物（Superoxide），其中分别含有O2-、O和O离子。s区元素与氧所形成的各种氧化物列入表12-3中。表12-3s区元素形成的氧化物氧化物阴离子直接形成间接形成正常氧化物O2-Li，Be，Mg，Ca，Sr，BaⅠA，ⅡA所有元素过氧化物ONa，Ba除Be，Mg外的所有元素超氧化物ONa，K，Rb，Cs除Be，Mg，Li外的所有元素由表可见，半径小的Li、Be、Mg、Ca不能形成过氧化物，超氧化物，而半径大的K、Rb、Cs、Sr、Ba却能形成稳定的过氧化物、超氧化物。12.2.1正常氧化物锂和ⅡA族金属在氧气中燃烧生成氧化物4Li＋O2→2Li2O2M＋O2→2MO其他碱金属的正常氧化物用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用而得到。例如：Na2O2+2Na→2Na222KNO3+10K→6K22O+N2↑碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等热分解也能得到氧化物MO。例如：MCO3MO+CO2↑碱金属氧化物从Li2O过渡到Cs2O，颜色依次加深。由于Li+的离子半径特别小，Li2O的熔点很高。Na2O熔点也很高，其余的氧化物未达熔点时便开始分解。碱金属和碱土金属氧化物与水反应都生成相应的氢氧化物：O2-+H2O===2OH-22212.2碱金属、碱土金属氧化物181········这是由于在水中不能存在，它会立即发生水解反应的缘故。碱金属和碱土金属氧化物在水中的溶解度，在同一族中都是从上到下增加，因此它们与水反应激烈的程度也是从上到下增加。Li2O溶于水的反应速度慢于Na2O、K2O，而Rb2O、Cs2O与水反应很激烈甚至爆炸。BeO，MgO对水呈现出一定的惰性，而CaO，SrO，BaO与水反应猛烈并放出大量的热。碱土金属氧比物中，唯有BeO是ZnS型晶体，其他氧化物都是NaCl晶体。与M+相比，M2+电荷多，离子半径小，所以碱土金属氧化物具有较大的晶格能，熔点和硬度都相当高。除BeO外，从MgO到MgO熔点和硬度依次降低。BeO、MgO等用于制耐火材料和金属陶瓷。CaO是重要的建筑材料，也可由它