物化实验-溶液粘度法测定聚合物的分子量

物理化学基础实验（上）实验十：稀溶液粘度法测定聚合物的分子量Experiment10:Mesuringmolecularweightofthepolymerviaviscometricassays化学与材料科学学院材料科学与工程系DepartmentofMaterialsScience&Engineering，SchoolofChemistryandMaterialsScience张付瑞[e-mail]2013/10/02摘要：分子量是高分子的最基本的结构参数之一，许多性能与分子量有关，并且通过分子量与分子量分布还可研究一些反应的机理。所以，对高分子分子量的测量显得尤为重要。测量高分子分子量的方法有很多种，本实验采取了设备简单，操作便利且适用范围较大的粘度法来测定聚乙二醇的分子量。Abstract:Molecularweightisoneofthemostbasicstructureparametersofpolymerandmanypropertyofpolymerisrelevanttoit,moreoveritcanbepossibletostudythemechanismofsomereactionsviathemolecularweightofthereactors(polymers).Sothesemakemeasureofthemolecularweightofitveryimportantandnecessary.Therearemanymethodstorealizeit,andweusetheviscometricassayswithavailableimplements,convenientoperations,andalargefeasiblerangetoevaluatethemolecularweightofpolyethyleneglycol.关键词：高分子分子量粘度法聚乙二醇Keywords:Polymermolecularweightviscometricassayspolyethyleneglycol前言：在许多测定高分子分子量的方法中，本实验采取简便易行又有相当精度并且适于实验教育的粘度法来测量聚乙二醇的粘均分子量。这并不是一种绝对的方法，而是一种相对方法，并没有测定高分子溶液的准确黏度，而是利用测定的时间比来近似稀溶液的黏度之比，即相对浓度，再根据相对浓度与分子量M的关系求出分子量。这种方法与思想值得我们思考借鉴与学习。具体的，实验中我们在同一只乌氏粘度计中测量不同浓度的高分子溶液与纯溶液流过相同体积的时间。采用先测溶液后测溶剂的方法消除毛细管内吸附高分子对管径的影响，以及不断稀释高浓度溶液的方法测量以简化步骤的方法测量了聚乙二醇的分子量。实验部分：一．实验目的：1.了解聚合物分子量的统计平均意义；2.掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；3.掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术；4.通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。二．实验简要原理液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度vz时（图1），液体对流动的粘性阻力是vfAz（1）当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图2），如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力（PR2）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和（drr）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：220dvrPrLdr(2)式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布vr。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则0vR，那么2224rrRRdvPPvrdrrdrRrdrLL(3)所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是42200228RRVPPRrvdrrRrdrtLL(4)v+dvvdzAA图1液体的流动示意图图2液体在毛细管流动示意Rrdrl则液体的粘度可表示为48PRtLV(5)液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（C）稀溶液的相对粘度。溶液的相对粘度为0r，0表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度。溶液的增比粘度001spr。而spC叫做比浓粘度，lnrC叫做比浓对数粘度。当浓度C不大时，2ln1ln11123spsprspspCCC(6)所以有00lnlimlimsprCCCC(7)令00lnlimlimsprCCCC(8)称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：2[][]spkCC(9)和Kraemer方程式：2ln[][]rCC(10)式（9）、（10）中，k和β均为常数。按式（9）、（10）用spC对C和lnrC对C作图，外推到0C所得的截距，应重合于一点，即值。（（9）式使用优先）Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系：aKM式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。【从PolymerHandbook查到：聚乙二醇－水溶液，在30℃时，0.0125KmL/g，78.0a。】测定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图4）。将液体自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分——动能消耗的影响）。这样式（5）即为：48ghRtLV(16)式中，g为重力加速度，h为流经毛细管的液柱的平均高度，为所测液体的密度，t为液面从a线流到b线所需的时间（流出时间），令48ghRALV，显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度tA(17)纯溶剂的粘度000tA(18)当测定的溶液很稀时，0，所以00ttr(19)图4Ubbelohde式稀释粘度计示意图110ttrsp(20)这样只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度C的聚合物溶液流经a、b线的时间0t和t(1t、2t、3t、4t、5t)就可算出不同浓度溶液对溶剂的相对粘度r，继而计算出sp、lnr等，然后从spCC以及lnrCC作图外推得到高分子的特性粘数，最后根据M关系式求取聚合物分子量M。杨海洋提出，以高分子溶液流过时间对浓度作图，外推到浓度为零时的流出时间代替纯溶剂的流出时间来计算相对粘度。从测量的角度上看，可以被认为是理想条件下溶剂在粘度计中的流出时间。显然，这种方法不仅更加省时省力、简单易行（免去了纯溶剂流过时间的测定），而且实验结果更为合理和普适。三．仪器与试剂：乌式粘度计1支恒温水槽一套（包括：电动搅拌器、继电器、水银接触温度计、调压器、加热器、50℃温度计）1套秒表1块5毫升、10毫升移液管各1支50毫升容量瓶1个G2熔砂漏斗2个50毫升烧杯1个胶头滴管1个50ml锥形瓶1个100ml锥形瓶1个聚乙二醇(AR)蒸馏水四．操作步骤1.高分子溶液的配置准确称取聚环乙二醇0.8~1.0克，在烧杯中用少量水（20-30毫升）使其全部溶解，移入50毫升容量瓶中，用水洗涤烧杯3-4次，洗液一并转入容量瓶中，并稍稍摇晃作初步混匀，然后将容量瓶置于恒温水槽（30℃±0.05℃）中恒温，用水稀释至刻度，摇匀溶液，再用熔砂漏斗将溶液滤入另一只25毫升的无尘干燥的容量瓶中，放入恒温水槽中恒温待用。盛有无尘溶剂（也是经熔砂漏斗过滤过的）的容量瓶也放入恒温水槽中恒温待用。2.溶液流出时间的测定在粘度计的B、C管上小心地接入乳胶管，用固定夹夹住粘度计的A管，并将粘度计垂直放入恒温水槽，使水面浸没a线上方的小球，用移液管从A管注入10毫升溶液，恒温10分钟后，用乳胶管夹夹住C管上的乳胶管，在B管乳胶管上接上注射器，缓慢抽气，待液面升到a线上方的小球一半时停止抽气，先拔下注射器，而后放开C管的夹子，让空气进入D球，使毛细管内溶液与A管下端的球分开，此时液面缓慢下降，用秒表记下液面从a线流到b线的时间，重复测三次，每次所测的时间相差不超过0.2秒，取其平均值，作为1t。然后再移取5毫升溶剂注入粘度计，将它充分混合均匀，这时溶液浓度为原始溶液浓度的2/3，再用同样方法测定2t。用同样操作方法再分别加入5、10和10毫升溶剂，使溶液浓度分别为原始溶液的1/2、1/3和1/4，测定各自的流出时间3t、4t和5t。3.纯溶剂流出时间的测定将粘度计中的溶液倒出，用无尘溶剂（本实验中溶剂是水）洗涤粘度计数遍，测定纯溶剂的流出时间0t。四‘.（实验时的记录）14:32pm:准备工作，洗涤需要的用具14:40pm:称量聚乙二醇0.883g并溶解在烧杯中14:58pm:30℃水浴下定容在50ml的容量瓶里，并移入小锥形瓶里，再放入30℃水浴中15:28pm:洗涤粘度计后移入10ml溶液，调整粘度计垂直，稀溶液于a线上方小球二分之一处放液（按步骤3的方法）15:38pm:第一次计时，但忘记放C管的夹子15:50pm:重新调节垂直重新测量15:55pm:重测未加水溶液的时间16:28pm:加入5ml水，第二组时间，测定3组16:47pm:加入5ml水，第三组时间，测定3组17:08pm:加入10ml水，第四组时间，测定3组17:22pm:加入10ml水，第五组时间，测定3组17:48pm:更换为纯溶剂，测定3组时间。五．实验注意事项：1.讲义上的归纳：（1）粘度计的洁净是关键，需要用G2号的砂芯漏斗过滤蒸馏水来配制溶液及洗涤粘度计。（2）需要保持恒温30℃下，避免温度改变带来的体积变化。所以溶液溶剂都需要在30℃水浴中移取。（3）应当使流速较慢（流过时间＞100s），来减小动能损耗带来的影响。2.除讲义上的以外：（1）.称量：实验室使用的称的盖子为上翻式，打开状态与放下状态示数相差很大。所以要求称量过程中去皮及读数均要盖上盖子，以防产生较大误差。（2）.移取溶液：移取时应尽量少让溶液沾在粘度计的内壁上，这将导致溶液浓度误差的增大，并且开始由于粘度计内溶液量少，很难将壁上的溶液吹下。六．实验结果与比较讨论：实验结果如下，详细过程请见附件二（数据处理）用实际测量的t0来计算处理数据得到粘均分子量为：1aMK=29703.289【其中[η]=A/C0=0.68028/17.66ml/mg=0.038521ml/mg】用外推得到的t0’来计算处理数据得到粘均分子量为：1aMK=44070.247【其中[η]=A/C0=0.92541/17.66ml/mg=0.052401ml/mg另外过程中外推的到的t0’=95.366s，详见附件二】比较：与实际测量的t0所计算出的结果大了一倍左右，差别很大，本质上因为截距A后者比前者小了4.774。合理分析为实际操作时可能由于某种原因使得纯溶剂流过的管径比较小，比如洗涤时引入了微粒进入了毛细管，使得流过时间变长，另一种合理分析是，基于外推时间已经小于100s，并且实际测量值也几乎为100s，即动能损耗产生的误差影响了实验结果。就本次实验而言，外推的结果计算对实验测量准确度要求更高，因为涉及到了前面所测所有时间的线性关系，