第三章---烯烃

第三章烯烃一.烯烃的结构SP2杂化，4个C-Hσ键，一个C-Cσ键，一个π键。由于π键不能旋转，导致顺反异构。π键键能比较小，易于极化。HCHCHH二.烯烃的同分异构和命名1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式CnH2n例如：CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH3CH22-甲基－1－丁烯CH3CHCCH3CH3CH2CHCCH3CH32－甲基－2－丁烯3－甲基－1－丁烯2.顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp：-139.3℃，r：0.6213反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp：-105.5℃，r：0.6042CH3CHCCH3HCH3HCCHCH33.命名（1）系统命名选择包含C=C双键在内的最长碳链为主链。从最靠近双键一端开始编号。双键的位次以双键原子中编号小的数字表明，写在烯烃的前面。2，4－二甲基－2－已烯3－甲基－2－乙基－1－丁烯CH3CCHCH3CHCH3CH2CH3123456CH3CHCH3CCH2CH2CH312341－十八碳烯乙烯基丙稀基异丙烯基烯丙基（2）.顺反异构体的命名对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z，E表示。CH2CH(CH2)15CH2CH2CHCH3CHCHCH2CCH3CH2CHCH2CCcbdaCCdbcaabcd(Z)(E)优先基团选择规律a.原子量大的原子优先BrClSPSiFONCBLiHb.若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二个……（CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-c.确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看做是以单键分别和相同的原子相接。例如：当作当作当作CCCCCCCCCCCOOCOZ,E命名优先原子或基在同一侧为Z；优先原子或基在异侧为E。（Z）－2－丁烯（E）－2－丁烯CH3CH3CH2CH2CHCH2OHCHOCHCH2CHCH3CH3CH3CHCCH3HCH3CHCCH3HCCHCCH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。例如：(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯溴乙烯(E)-1,2-二氯溴乙烯(反）-1,2-二氯溴乙烯）(顺）-1,2-二氯溴乙烯)CH3CCH3CH2CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH3CH3CCH3CH2CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3BrClClHBrClHCl问题3.1下列化合物中，何者存在顺、反异构体，写出构型式：(1)CH2=CH—CH2—CH3(2)CH3—CH2—CH=CH—CH3(3)CH3—CH2—CH=C(CH3)CH2—CH3(4)CH3—CH=CCl2(5)2—戊烯(6)CHCl=CHCl(7)异丁烯问题3.2写出分子式为C7H14，最长碳链为五个碳原子的烯烃各种可能的异构体。问题3.3按照“次序规则”比较下列基团的先后次序：(1)—C≡N,(2)—Cl，(3)—CHO，(4)—CH(CH3)三.烯烃的物理性质烯烃的物理性质与烷烃很相似。1.随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。2.难溶于水，易溶于有机溶剂。3.一些烯烃分子具有较小的极性，这主要是由于烯键碳原子和烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。SPn杂化轨道中，S轨道成分大，电负性就大：μ=0.35Dμ=0.33Dμ=0.00Dbp:3.7°Cbp:0.9°Cmp:-138.9°Cmp:-105.5°C问题：合理解释顺-2-丁烯和反-2-丁烯熔点和沸点的差异。spsp2sp3CH3HC=CHHCH3HC=CCH3H_CH3CCHCH3H四.烯烃的化学性质烯烃的化学性质，同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃双键是由一个σ键和一个π键组合，其化学反应更易在π键上进行。RCHCHCHHR'烯烃的加成反应烯烃的氧化还原反应氢的卤代反应1.催化加氢：在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应生成：本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼镍（Raney）。在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？RCH=CHRH2RCH2CH2R催化剂氢化热：加氢反应是放热的。氢化热越小，烯烃越稳定。碳碳双键上取代基越多，氢化热越低，该烯烃越稳定。对于顺反异构体而言，氢化热:顺反;稳定性：顺反。CH3CHCH=CH2CH2=CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.6119.1112.3E能量(kJmol)(CH3)2CHCH2CH3-1图3.4三种丁烯异构体位能图氢化热大小的次序为：3–甲基–1–丁烯2–甲基-1–丁烯2–甲基-2–丁烯，就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就越稳定。HCCCHHHHHCCH=CH2HHH+-超共轭效应：使分子的稳定性增加，能量降低。丙烯分子中的超共轭效应CH3CHCH=CH2CH2=CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3稳定性：在顺反异构体中反式异构体比顺式稳定。CH3C=CCH3HHCH3CH3C=CHH（1）加卤素烯烃容易与卤素进行加成反应。CCX2XCCXX=Cl,Br(CH3)2CHCHCHCH3Br2CCl40oC(CH3)2CHCHCHCH3BrBr4-甲基-2-戊烯4-甲基-2,3-二溴戊烷（100%）（CH3）3CCH=CH2Cl2(CH3)3CCHCH2ClCl3,3-二甲基-1-丁烯3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷（68%）2.亲电加成:在实验室中，常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的加成反应也是分步进行的离子型反应。CH2=CH2Br2CH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2BrICH2CH2ONO2BrCH2CH2OHBr1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷1-溴-2-碘乙烷2-溴乙醇硝酸酯2-溴乙醇Br-Cl-I-NO3-H2O当溴分子接近双键时，Br2被π电子云极化，离π键较远的溴原子带部分负电荷，而离π键较近的溴原子带部分正电荷。进一步，溴分子发生异裂，溴正离子接受一对π电子而使一个碳形成碳正离子。同时，溴原子上未共用电子对的所占轨道与相邻碳原子上的缺电子p轨道相互重叠，生成一个环状的卤离子。CCBrBrCCBrBr-CCX..CCX..+-CC+BrBrCCBrBrCCBrBrHHHHHHHHHHHH-+HHCCHHBrHHCCHHBrBrBrHHCCHHBrBr+CCHBrHHBrHπ-络合物环状溴鎓离子（2）加卤化氢HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致:HIHBrHCl,而HF更易使烯烃发生聚合。CCHXCCHXHBrCHCl3-30oCCH3CH2CHCH2CH2CH3Br(z)-3-己烯与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏(V.M.Markovnikov)规则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所形成的一卤代烷。卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。CH3CH2CHCH2HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2Br1-丁烯2-溴丁烷(80%)1-溴丁烷(20%)电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离子的稳定性秩序如下：CH3CCH3CH3CH3CCH3HCH3CHHHCHH例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正离子。CH3CH=CH2HClCH3CHCH2HCH3CHCH3CH3CHCH2HCH3CH2CH2从烯烃来说，双键碳原子上的电荷密度越大，反应越容易。例如下列烯烃的反应活性为：CH3—CH=CH2－CH3﹥CH3—CH=CH2﹥CH2=CH2CF3CH=CH2HClCF3CH2CH2Cl当双键与吸电子基相连时：吸电子基降低碳正离子的稳定性，使亲电加成反应变难。(3)加硫酸烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈多。所用硫酸愈稀，即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此，也是亲电加成反应。CH2=CH2CH3CH2OSO2OHCH3CH2OHH2SO4CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2(CH3)3COSO2OH(CH3)3COHH2SO4OSO2OHOH98%H2SO480%H2SO460%H2SO4硫酸氢乙酯硫酸氢异丙酯异丙醇硫酸氢叔丁酯叔丁醇CH2CH2+HOSO2OHCH3CH2+OSO2OHCH3CH2+OSO2OHCH3CH2OSO2OH+HOSO2OHCHCH2CH3CH3CHCH3+OSO2OH(CH3)2CHOSO2OHCH3CHCH3+OSO2OH烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如：在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：H2OCH3CH2OHH3PO43000C,70MPaCH2=CH2(CH3)2C=CH2C2H5OH(CH3)2CCH3OC2H5(CH3)2C=CH2CH3COOH(CH3)2COCOCH3CH3H2SO4H2SO4(4)加次氯酸烯烃与次氯酸加成生成β–卤代醇：此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的电负性比氯和溴原子的大，所以是极化分子，在与不对称烯烃的加成时，试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原子上。例如：CH2=CH2HOXCH2CHOHX(CH3)2C=CH2Br2H2O(CH3)2CCH2BrOH异丁烯2-甲基-1-溴-2-丙醇（80%）问题3.4根据乙烯加溴反应的历程，解释为什么将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液时，加成产物为BrCH2CH2Br和BrCH2CH2Cl，但不能生成ClCH2CH2Cl？问题3.5下列化合物与HI起加成反应时，主要产物是什么？(1)(CH3)2C=CHCH3(2)CH2=CHCH2CH=C(CH3)2问题3.6正已烷中混有少量１－己烯时，用什么方法将１－己烯除去？问题3.7解释下面反应产物的形成过程:4-戊烯－1－醇2－甲基四氢呋喃OCH3OHH2SO43.自由基加成反应在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。例如：通过实验证明，在过氧化物的存在下，不对称烯烃的加成反应机理变成了自由基加成反应，因而得到了不同的反应产物。这是由于过氧化物分子中-O-O-键的离解能146.3kJ.mol-1,比一般的有机化合物的键的离解能低得多，因而容易离解成自由基：CH2=CHCH2CH3HBrCH3CHCH2CH32-溴丁烷CH2CH2CH2CH31-溴丁烷BrBr(90%)(95%)无过氧化物有过氧化物自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴自由基：溴自由基进攻碳碳双键，π键发生均裂，有可能生成两种自由基：ROOR2ROROHBrROHBrBrCH2=CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CH3BrBr仲碳自由基伯碳自由基由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基。所以：*过氧化物效应仅限于HBr，HCl的离解能较高，难以均裂为自由基，而HI中I•的活泼性不高，难以与π键加成。4.硼氢化反应：本反应为协同反应，所以是顺式加成。CH2CHCH2CH3Br+HBrCH2CHCH2CH3BrHCH3CH=CH2+1/2(H-BH2)CH3CHCH2BH22CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3CH3CH2CH2OH+H3BO3THFH问题3.8下列化合物在酸催化下与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？如果是在过氧化物作用下进行加成反应，其主要产物有何不同？为什么？（1）2—甲基—1—丁烯（