基础化学分析方法(滴定分析法)

基础化学分析方法（滴定分析法）一、滴定分析法概述1、滴定分析法定义及几个基本术语2、滴定分析法的特点及主要方法3、滴定分析对化学反应的要求及主要方式4、标准溶液与基准物质1、滴定分析法定义及基本术语1.1定义：滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。1.2基本术语（1）滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程（2）滴定剂：浓度准确已知的试样溶液（3）指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂（4）滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）（5）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）2、滴定分析法的特点及主要方法2.1特点：（1）简便、快速，适于常量分析（2）准确度高（3）应用广泛2.2主要方法（1）酸碱滴定（2）沉淀滴定（3）氧化-还原滴定（4）络合滴定3、滴定分析对化学反应的要求及主要方式3.1要求：（1）反应定量、完全（2）反应迅速（3）具有合适的确定终点的方法3.2主要方式：（1）直接滴定法（2）返滴定法（3）置换滴定法（4）间接滴定法（1）直接滴定法①滴定剂与被滴定物质必须按一定的计量关系进行反应，没有副反应；②反应要接近完全（通常要求达到99.9%左右）；③反应能够迅速地完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度；④较简便的方法确定滴定终点。（2）返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例如：①垢样中Al2O3(Al3+）+过量EDTA标液，待反应结束后剩余的EDTA用Zn2+或者Cu2+标液返滴定。②固体CaCO3+定过量HCl标液，待反应结束后剩余的HCl标液用NaOH标液返滴定。（3）置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应例如：用K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，两者无定量关系，但可以在K2Cr2O7溶液中+过量KI，使K2Cr2O7还原定量生成I2，用Na2S2O3标准溶液进行滴定（加淀粉指示剂至深蓝色消失）（4）间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例如：将Ca2+沉淀为CaC2O4，用H2SO4溶解，再用KMnO4标液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Ca2+。4、标准溶液与基准物质4.1概念（1）标准溶液：浓度准确已知的溶液（2）基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质4.2对基准物质的要求（1）试剂的组成与化学式相符（2）具有较大的摩尔质量（3）纯度高，性质稳定（4）参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。4.3标准溶液的配制方法（1）直接配制法：基准物质---称量---溶解---定量转移至容量瓶---稀释至刻度---根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度（2）间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度•4.4标准溶液浓度的表示方法（1）物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或（2）滴定度：是指1mL标准溶液(B)相当于被测物质(A)的质量（克或毫克），以T表示。滴定剂的物质的量浓度（cB）与滴定度（T,mg/mL）可按下式进行换算：xBBxBxxBxBBBMCTVmVMmVnVnC二、滴定分析的主要方法1、酸碱滴定2、络合滴定3、沉淀滴定法和重量分析法4、氧化-还原滴定法1、酸碱滴定法（中和滴定法）1.1酸碱质子理论：酸碱滴定是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。1.2酸碱定义酸——溶液中凡是给出质子(H+)的物质；碱——溶液中凡是接受质子(H+)的物质1.3特点:（1）具有共轭性（2）具有相对性（3）具有广泛性1.4酸碱反应酸碱反应的实质是质子的转移(得失)，同时也是两个共轭酸碱对共同作用的结果。1.5水溶液中酸碱的强度酸碱的强弱取决于它给出质子和接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性就越强;接受质子的能力越强，碱性就越强。2、缓冲溶液2.1定义酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。其作用是通过调节溶液的PH，使得化学反应能够在适合的条件下进行。2.2分类(1)由一定浓度的共轭酸碱对组成，如NH3-NH4Cl;(2)由高浓度强酸、强碱溶液组成，这种缓冲溶液主要用于高酸度(PH2)或高碱度(PH12)的缓冲范围;(3)由不同类型的两性物质组成，如邻苯二甲酸氢钾。3、酸碱指示剂3.1定义在化学反应中通过颜色变化来指示滴定终点的试剂称为指示剂。3.2常见的指示剂及其变色范围（1）酚酞：PH＜8.0，呈无色；PH＞10.0，呈红色变色范围：PH=8.0~10.0（2）甲基橙：PH＜3.1，呈红色；PH＞4.4，呈黄色变色范围：PH=3.1~4.43.3影响酸碱指示剂变色范围的因素（1）指示剂用量。若指示剂用量过多或浓度过高，指示剂就会消耗一些滴定剂，从而带来误差。（2）温度的影响（3）溶剂的影响（4）滴定次序的影响4、酸碱滴定反应程度4.1水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt（滴定反应平衡常数）大小，Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb（电离平衡常数）4.2强酸强碱反应程度最高，弱酸弱碱反应程度较差5、酸碱滴定法在电厂中的应用5.1盐酸(以甲基橙作指示剂)、氢氧化钠(以酚酞作指示剂)浓度的测定5.2水中酸、碱度的测定以酚酞作指示剂测得的碱度为酚酞碱度；以甲基橙作指示剂测得的碱度为甲基橙碱度，也叫全碱度。5.3水中游离二氧化碳含量的测定2、络合滴定法（配位滴定法）一、概述：络合滴定法（配位滴定法）是以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。络合反应：分子或离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程。二、滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法三、配位剂种类：1、无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定2、有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定四、常见的有机氨羧配位剂----乙二胺四乙酸(简称EDTA)1、EDTA的性质：（1）多元酸，可用H6Y表示；（2）在水中的溶解度很小（22℃，0.02g/100ml水）,难溶于酸和一般的有机溶剂；（3）乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA二钠盐）的溶解度较大(22℃，11.1g/100ml水),此溶液的浓度约为0.3mol/L，PH约为4.4。2、EDTA络合物的特点：（1）EDTA几乎能与所有的金属离子形成螯和物；（2）性质稳定；（3）络合比简单，一般为1：1；（4）络合反应速度快，水溶性好；（5）EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。五、络合滴定指示剂1、性质络合滴定指示剂又称金属离子指示剂，它是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液PH变化而显示不同的颜色；也是一种有机络合剂，能和金属离子形成与指示剂本身颜色不同的络合物。2、显色原理利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成指示剂两种存在形式(游离和络合)颜色的不同，指示滴定终点的到达。3、络合滴定指示剂应具备的条件（1）在滴定的PH范围内，游离指示剂与金属络合物之间应有明显的颜色差别；（2）显色反应迅速、灵敏、可逆；（3）指示剂与金属离子形成的络合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到达终点时游离出来，终点提前；（4）指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水；（5）指示剂便于储存和使用。4、使用络合滴定指示剂应避免的现象（1）指示剂的封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。例如：铬黑T能被Fe3+、Al3+等封闭，滴定Ca2+、Mg2+时，如有这些离子存在，可加络合掩蔽剂三乙醇胺，使他们形成更稳定的络合物而消除封闭现象。（2）指示剂的僵化——有些指示剂与金属离子形成的络合物水溶性较差，容易形成胶体或沉淀。滴定时EDTA不能及时把指示剂置换出来而使终点拖长的现象。例如：PAN指示剂难溶于水消除：(1)加热——加快显色速度(2)加乙醇等相似的有机溶剂（3）指示剂的氧化变质——金属指示剂大多是含有双键的有机化合物，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定，容易变质。例如：铬黑T和钙指示剂等不宜配成水溶液，常用NaCl作稀释剂配成固体指示剂使用。5、常用的络合滴定指示剂（1）铬黑T（EBT)终点：酒红——纯蓝；适宜PH范围：7.0~11.0（碱性区）；缓冲体系：NH3-NH4Cl；封闭离子：AL3+、Fe2+（2）二甲酚橙（XO）终点：紫红——亮黄；适宜PH范围＜6.0（酸性区）；缓冲体系：HAc~NaAC；封闭离子：AL3+、Fe2+六、提高络合滴定选择性的方法1、控制溶液的酸度被测金属离子M与EDTA形成的络合物MY的稳定性远大于干扰离子N与EDTA形成的络合物NY的稳定性时，可通过控制酸度的方法，使被测金属离子M与EDTA形成络合物，而不干扰离子N不被络合，以避免干扰。例如，在测定垢样中Fe2O3时，Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等为干扰离子，但在pH=1~2的介质中，只有Fe3+能与EDTA形成稳定的络合物，该pH值远小于Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等与EDTA形成稳定的络合物的最低pH值，所以它们不干扰测定。2、掩蔽作用在络合滴定中，若被测金属离子的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不大（lgK=lgKMY-lgKNY5）时，就不能用控制酸度的方法消除干扰。在溶液中加人某种试剂，它能与干扰离子反应，而又不与被测离子作用，这种降低干扰离子浓度从而消除其对测定干扰的方法称掩蔽法。•2.1掩蔽的方法按所用反应的类型不同可分为：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用的最多的是络合掩蔽法。（1）络合掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物来消除干扰。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+测定水的硬度时．如有Fe3+、AI3+等离子的存在对测定有干扰。若先加人三乙醇胺，使之与Fe3+、AI3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、AI3+为三乙醇胺所掩蔽而不产生干扰。七、络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用1、直接滴定：凡是（条件稳定常数）K足够大、配位反应快速进行、又有适宜指示剂的金属离子都可以用EDTA直接滴定。如在酸性溶液中滴定Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Zn2+、AI3+，碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+等都能直接进行，且有很成熟的方法。例如，水的总硬度通常是用EDTA直接滴定法测定的。将水样调节至pH=10，加入铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变成蓝色为终点。此时，水样中的Ca2+、Mg2+均被滴定。直接滴定迅速简便引入误差少，在可能情况下应尽量采用直接滴定法。2、返滴定如果待测离子与EDTA反应的速度很慢，或者直接滴定缺乏合适的指示剂，可以采用返滴定法。例如，测定垢样中Al2O3时，AI3+虽能与EDTA定量反应，但因反应缓慢而难以直接滴定。测定AI3+时，可加入过量的EDTA标准溶液，加热煮沸，待反应完全后用Cu2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。3、置换滴定利用置换反应能将EDTA络合物中的金属离子置换出来，或者将EDTA置换出来，然后进行滴定。例如，测定垢样中Al2O3时，Cu2+、Zn2+对测定有干扰，可以用置换滴定的方法向待测试液中加入过量的EDTA，并加热使AI3+和共存的Cu2+、Zn2+等离子都与EDTA络合，然后在pH=4.5时以PAN为指示剂，用铜盐溶液回滴过剩的EDTA，到达终点后再加入NH4F,使AlY-转变为更