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(洛阳师范学院化学系洛阳471022)摘要建立了一个理想球形对称模型。利用这个模型，计算了l值相同的原子轨道和能量相近、l值不同的原子轨道组合体系充入电子时，其电子云密度角向分布与理想模型的相对标准偏差δ。提出了一个电子进入内层轨道所需的能量必须大于其进入轨道后所具备的能量的观点。这样，对l值相同的原子轨道组合体系，δ值的大小，能定量地解释基态原子价电子层电子的排布；对l值不同的原子轨道组合体系，决定基态原子价电子层电子排布的第一因素是二者的能差∆E，第二因素是二者的∆δ。若∆E较大，第一因素起决定作用；若∆E较小，则第二因素∆δ起决定作用。关键词原子轨道对称性理想模型电子排布TheStudiesonQuantitativeSymmetryofAtomOrbitalCombinationsandConfigurationofExtranuclearElectronsLiSenlan,ZhaoBangtun(ChemistryDepartment,LuoyangTeachersCollege,Luoyang471022)AbstractBasedontheidealsphericallysymmetricmodelestablishedbytheauthors,therelativestandarddeviation(δ)oftheangulardistributionofelectronprobabilitydensityhasbeencalculatedforatomorbitalswiththesameazimuthalquantumnumber(l)orsimilarenergy’satomorbitalswithdifferentialazimuthalquantumnumber(l)wheretheelectronisoccupied.Then,theauthorsfirstlyputforwardthattheelectronenergyofwhichtheelectronisfilledaheadislargerthanthatfortheoccupiedatomorbital.Theresultsobtainedhaveshownthattheground-stateelectronconfigurationsforatomorbitalswiththesamevalueoflcanbequantificationallyaccountedforδvalues,andthattheground-stateelectronconfigurationsforatomorbitalswiththedifferentvalueoflaredecidedlydependedoneitheradjacentorbitalenergydifference∆Eifthevaluesof∆Eisrelativelargeroradjacentorbital∆δonlyifthevaluesof∆Eisrelativesmaller.KeywordsAtomorbital,Symmetry,Idealmodel,Electronconfigurations目前，人们对d、f区过渡元素核外电子排布的认识仍有一些困难。有许多学者进行了一些有益的探索[1~6]。其中，熊慧龄[2]最早提出“半满”、“全满”的特殊稳定性应从对称性来考虑；刘承东等[3]把对称性作为一个原理提出，但其没有对非“半满”、“全满”的对称性进行阐述；王庆伟等[4]对非“半满”、“全满”的对称性进行了定量描述，但过于粗糙，因而不可能对所有的d、f区过渡元素的基态原子价电子层电子排布进行精确的描述。本文提出了一个理想球形对称模型，利用该模型，计算了不同情况下原子轨道组合体系充入不同数目的电子时其电子云密度角向分布李森兰男，57岁，副教授，现从事物理化学及结构化学研究。E-mail:lsl@lync.edu.cn2004-11-24收稿，2005-04-11接受。δ值越小，组合体系越接近于理想模型，从而使负电荷分布更趋均匀，使体系能量降低。这样，运用能量最低原理、泡利原理和最小δ值原则，所有元素的基态价电子层电子排布均可以得到一致的、较为满意的解释。1理想模型及δ的计算公式1.1理想模型的建立由恩晓(Unsöld)定理可得()()222,,lllmlmmmlmlYΘθΦφ=−=−==∑∑常量，其中，Yl,m为球谐函数。若用y表示∑−=llmmlY2,，0C表示π41，且每个轨道只含有一个电子时，可以证明：ys=C0，yp=3C3，yd=5C3，yf=7C3其表明：当有(2l+1)个电子分占((2l+1))个l值相同的原子轨道时，电子在核外空间任一方向(θ,φ)的微元立体角内的几率密度分布数值恒为常量。显然，就每个电子而言，它们对于给定的某一个方向的几率密度分布数值(以下简称方密值)的贡献是不完全相等的。但是，由于微观粒子具有全同性，因而由它们构成的体系与每个电子在各个方向上的方密值均为C0的(2l+1)个电子构成的体系具有完全的等同性。由此，设想存在这样一个理想的球形对称体系，当有1个电子进入该体系时，这种情形同s轨道充入一个电子没有什么两样，该电子在任何方向上产生的方密值也与s轨道相同均为C0。当有2个电子进入该体系时，在任何方向上产生的方密值将是每个电子在该方向上的贡献的简单加和，即均为2C0。同理，当有N个电子进入该体系时，则每个方向上产生的方密值将均为NC0。借助于上述理想模型，可以计算电子充入各类单个原子轨道或由若干个能量相近的原子轨道组成的组合体系相对于充入同样数量电子的理想模型的相对标准偏差。并由此推断它们对称性的差异。1.2δ的计算公式标准相对偏差的定义为：()∑=−==MiiM1211真值次测量值第真值真值标准偏差δ(1)根据式(1)，可以先求出N个电子占据l值相同的N个原子轨道的组合体系在(θi,φj)方向上产生的方密值与N个电子充入理想模型中在同方向上产生的方密值(NC0)的偏差的平方值。令θ从0～180°、φ从0～360°变化，分别等间隔地取值，然后对i、j加和，再除以计算次数M，开方后就是实际的原子轨道组合体系相对与理想模型的标准偏差。最后再除以(NC0)，便得到了它们之间的相对标准偏差。该计算过程可表示为：⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∑∑∑∑∑∑==θφθφδ21202012011111NkkNkkYNCMNCYMNC若以y表示∑=NkkY12，则：⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=∑∑θφδ2011NCyM(2)其中，N为电子数，或被占轨道数(一个轨道被一个电子占据时)，k为被电子占据的原子轨道编号，若同一轨道被两个电子充满，则该轨道应重复计算一次。因为一个轨道填有两个电子时，必使相应的各个方向上的方密值加倍。M为θ从0～180°，φ从0～360°变化，θ，φ分别等间隔地取相同值时所计算的数值个数。显然，间隔取得越小，δ值将越准确。计算结果表明，当角度间隔(H)小于4°时，δ值将不随H的减小而变化。2各种原子轨道组合体系的δ计算为叙述方便，以xN来表示充有电子的原子轨道组合体系，其中x为原子轨道类型(x=s或p,d,f)，N为电子个数。当“半满”、“全满”，即N=2l+1和N=4l+2时，运用公式(2)容易验证：()21x0lδ+=()42x0lδ+=对于非“半满”和“全满”的情况，用排列组合的方法，列出所有可能的轨道组合体系，并根据公式(2)，用Mathcad2001编写了一个计算程序，分别计算了它们的δ值。例如，11df轨道组合体系，共可有35种组合，其中δ值不同的只有14种，另21种为重复值。而δ值不同的14种中，最大的为()1100df2.006mmδ===；最小的为6680.0fdfd12121212===−=−==mmmm。现以()1212d−==mmfδ为例计算如下。因为：()()()()()()()()22222220222222201515ddsincos2sincos2164105105ffsincossin2sincossin2164mmmmyYCyYCθφθφπθθφθθφπ===−=−⎧===⎪⎪⎨⎪===⎪⎩所以：()()()112222220df15105sincos2sincossin2288mmyCθφθθφ==−=+(3)考虑到式(3)中的三角函数值在φ＝360～180°将重复φ＝0～180°的值，故φ、θ的取值范围均定在0～180°。当H依次取180的不同公约数时，设Hn180=，则2nM=,iH=θ,jH=φ。将式(3)、M、θ、φ代入公式(2)，得：()1122dfmmδ==−()()()()()22222211115105sincos2sincossin2188nnijiHjHiHiHjHn==⎧⎫⎡⎤⎡⎤=+−⎨⎬⎣⎦⎣⎦⎩⎭∑∑(4)根据式(4)，改变编写的Mathcad计算程序中的相关函数，即可求出不同的H对应的δ，见表1。由表1数据不难看出6680.0)fd(lim12120=−==→mmHδ。==−的H、δ计算数据表Tab1TheHandδdatafor1122dfmm==−H/(°)4210.50.1δ0.66800.66800.66800.66800.6680计算结果表明，“半满”前电子只有分占能量相同或相近的不同原子轨道，其δ值才较小。同时还表明，具有相同数目、相同l值的不同m值的原子轨道组合体系的δ值，却不一定都相同。表2列出了具有最小δ值的原子轨道组合体系。表2p、d、f轨道δ值最小的组合体系Tab2Combinationsforp,d,andfatomorbitalwiththesmallestδvaluerespectively轨道类型轨道组合体系(m)δ轨道类型轨道组合体系(m)δp11或-10.8750p41或-10.2188p20,1或0,-10.4375p50,1或0,-10.1750p30,±10p60,±10d12或-21.0177d62或-20.1696d2±10.6659d7±10.1902d30,±20.4439d80,±20.1665d40,±1,2或-20.2544d90,±1,2或-20.1131d50,±1,±20d100,±1,±20f12或-21.0610f82或-20.1326f2±20.7328f9±20.1628f3±1,3或-30.5720f10±1,3或-30.1716f40,±2,3或-30.4290f110,±2,3或-30.1560f50,±1,±30.2931f120,±1,±30.1221f60,±1,±3,2或-20.1768f130,±1,±3,2或-20.0816f70,±1,±2,±30f140,±1,±2,±303对基态原子价电子层电子排布的解释任何一个运动状态的改变都需要能量。因此，一个外层电子要进入一个内层空轨道所需要的能量必须大于该电子进入该轨道后所具备的能量。这部分超出的能量(∆E超)具有类似化学反应活化能的性质。即一个外层电子要进入内层轨道它必须具备额外的一些能量以供“转轨”所需。转轨所需的∆E超也可以看成是转轨电子克服其它电子对其作用所需的能量。因此，内层轨道的内n与外层轨道的外n差值越大，∆E超也越大。设：3d-4s3d4sEEE∆=−，4d-5s4d5sEEE∆=−，5d-6s5d6sEEE∆=−则:∆E4d-5