形貌分析技术在高分子材料中的应用

形貌分析技术在高分子材料中的应用高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系，为了深人理解高分子材料的组织结构特性并更好地利用它们，必须研究高分子材料的形态和结构。电子显微镜的出现和不断完善，尤其是近年来电子显微分析技术的迅速发展，给高分子材料科学及其工程技术突飞猛进地发展提供了强有力的分析手段。电子显微镜是在物质结构研究中给出信息多、分辨本领高的大型分析仪器。本文将着重讨论透射电镜(TEM)在高分子材料研究中的应用。透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。1．橡胶工业1.1研究橡胶形态结构叶林忠[1]等用TEM研究了TPU/LDPE/SBS共混材料的结构，结果表明，该共混体系可以形成互穿网络结构，所以TPU/SBS共混体系在一定的共混比和工艺条件下，并不需要添加增容剂就具有适中的工艺相容性，充分发挥TPU优异的耐磨性、耐油性和抗老化性等优点来改善SBS的不足。在共混比为10/3/100时，乙炔炭黑用量为22质量份可以制得综合性能优良的抗静电塑性橡胶材料。1.2研究炭黑结构及其在橡胶中的分散李影兵[2]等研究白炭黑在橡胶中的分散形态时发现;白炭黑在橡胶中以孤立点分布、密聚点群分布、松聚点群分布这3种形式存在，对填充白炭黑的胶片做超薄切片进行透射电镜观察，令人振奋地获得了白炭黑环式聚集形态的图像。由于白炭黑分散颗粒微小，为获得TEM清晰无干扰的图像而要求在胶料混炼和电镜制样上严格控制。本研究采用二阶混炼法。，可使白炭黑从填料母胶相迁移至纯胶相，从而可能观察到白炭黑比较理想的分散形态，称之为迁移法制样。一般混炼工艺制样获得的丈景象的白炭黑分散形态图，白炭黑三难多次聚集总形态清晰可见，但看不到细节。通过迁移法制图像而获得的白炭黑一次及二次聚集体的特征图像。是在透射电镜450000高倍下白炭黑的六元环式聚集形态形象地展现，六个自炭黑单元颗粒略显拘束又不失规整地面面环接成一个一次聚集体。用TEM研究结果表明，白炭黑以六元环式聚集为特征，其聚体尺寸小于炭黑，因此胶料的内摩擦小、生热值低。Donnet等用STM观察N234炭黑时发现:低放大倍数时，凝聚粒子表面是不光滑的，增加放大倍数能看见凝聚在表面上的鳞片状结构。1.3研究橡胶断裂形态刘卫东等采用SEM研究NR/BR硫化胶热氧老化前后拉伸断面的表面形态时发现:试样老化前为韧性断裂，随热氧老化时间的延长，破坏面上纤维层变薄，粗糙度下降，表现出向脆性断裂转化的性质。倪玉山[3]等用TEM及SEM观察了橡胶中微观组织结构，研究轮胎中橡胶在疲劳情况下的断口形貌，分析了其微观破坏机理，说明材料微观损伤断裂的力学和物理过程。由橡胶的透射电子图像可以看到轮胎橡胶的微观结构图。试样呈现的是一种片晶结构，是束状片晶，且边缘多为黑色的束状带(这是炭黑)，这与高分子变形的取向理论是较吻合的。反复屈挠破坏橡胶断面的全貌，能很明显地看到了两个区域，即光滑区和粗糙区，中间由次生裂纹隔开。一般而论，材料破坏总是沿着最有利于它发生的方向进行。片晶与片晶之间的结合相对来说是不稳定的，因此破坏最早沿着它发生。所以，光滑区呈现的是层状结构，且类似一级级台阶，这是由于裂纹萌生、分叉所致。事实上，随着裂纹长度的增加，其扩展阻力亦提高，当阻力与扩展速度之积超过某一临界值时，裂纹便开始分叉，产生垂直与断口方向的次生裂纹由于分叉和扩展中有能量消耗，裂纹扩展速度也因此产生跳跃式波动，因而在图示照片中，看到光滑区不仅有五条大的次生裂纹，还有若干条次数更高的次生裂纹存在。对裂纹的进一步观测发现第一条大的次生裂纹出现在距端面170ｕｍ左右而最后一条的起裂端则距端面有440ｕｍ，并且其中最大的一条次生裂纹的宽度达25.3ｕｍ。对于粗糙区而言。由于轮胎橡胶存在明显的片晶结构，其破坏形式也是从沿晶破坏开始，所以，要提高橡胶材料的强度，需注意其裂纹萌生阶段的微观破坏形态，即轮胎橡胶增韧的关键是要增强晶界之间的强度。2．探索银纹的微观结构、变形特性和破坏过程吕锡慈[4]等人了用透射电镜观察PS薄膜银纹的微观结构、变形特性和破坏过程。2.1银纹的形成和生长这个阶段此阶段银纹具有下列特征:银纹端部是尖细结构;端部空穴成串珠状;银纹和本体聚合物之间有清晰边界。在Ps膜干燥收缩过程中它受到电镜铜网网孔周边牵引作用而处在多轴拉伸状态。当薄膜中存在缺陷或杂质等薄弱结构时，由于应力集中而生成了沿垂直极大张力方向扩展的银纹。在这一过程中相互缠结的聚合物分子线团沿极大张力方向形变伸长而转变成初始银纹质;同时银纹变形时的横向约束效应使得相邻银纹质之间生成了空穴。空穴处透过的电子流强度大，在照片上呈现亮点。空穴的形成使银纹体积膨胀，密度和折光指数下降。在银纹生长阶段，银纹宽度增加，珠状空穴相应变成椭圆，同时初始银纹质开始分叉成为更细微的结构。2.2银纹的成熟成熟阶段银纹的最主要特征是银纹质发展成为完整的网络结构。在维系两银纹面的主银纹质(即生长阶段银纹质)之间彼此以更细微的银纹质交叉维系，前者直径约200一400Å，后者约50一10Å。成熟银纹中唇形空穴的大小、形状不尽相同，其长度一般在银纹宽的生一工之间。细小的空穴多数分布在银纹界面附近，界面上的本体聚合物2斗约束并限制了主银纹质伸长变形时的横向收缩，迫使它们分叉并形成更多的细小空穴。主银纹质束在伸长变形时它可能自身分开产生狭长空穴;也可能在相邻银纹质间形成宽度稍大的相间空穴。银纹质网络分叉点是唇形空穴端点。若把唇形空穴看作银纹质中沿取向方向扩展的“裂纹”，那么这种分叉点事实上是不稳定的，在银纹继续变形时，空穴端点还可能向前扩展。在成熟的PS薄膜银纹的中部有时候见到与银纹方向平行的一亮条，其宽约占银纹宽的十分之一。Kramer在Ps的银纹中发现到它的存在，其宽约750Å，称之为“中间肋条”，并认为是银纹质网络中分子缠结密度高而链密度较低的区域。我们在刚制成的薄膜银纹中未见到它，将样品在室温下放置几天以后再观察时才出现中间肋条。因此它很可能是银纹质中的聚合物分子在张力作用下松弛变形的结果。2.3银纹的破坏和徽裂纹的形成细微银纹质的断裂是银纹破坏的开始。在张力作用下结构薄弱或承载过多的主银纹质有可能首先断裂，同时它所承受的负载转移给邻近主银纹质并促成了后者的相继断裂。主银纹质的这一连续断裂过程类似于有机玻璃中慢裂纹扩展时裂端银纹质断裂的“撕布”模式。由图2,6,7可得出下列与银纹有关的PS断裂特性:(l)在本实验条件下PS薄膜银纹的主银纹质的断裂以“撕布刀模式进行。(2)断裂以后的PS银纹质仍保留相当程度的取向特性。电镜上刚看到图7形态时断裂银纹质要比照片上长约三分之一。由于电子束的加热，断裂银纹质很快松弛收缩，收缩后的端部呈黑色球状或菜花状。图7上微裂纹区断面层的断裂银纹质长约3000Å，微裂纹端部银纹的半宽约5000Å。图6上更清楚反映银纹质断裂前后相对长度的变化。电子束加热Ps断裂银纹质引起的松弛现象和溶剂作用或热烙铁加热使PMMA断面层干涉颜色消失一样团，表明银纹质是高度取向的结构，断裂以后银纹质中的分子链仍保留了相当的取向状态。(3)PS薄膜银纹的银纹质断裂生成的微裂纹端部是锥头形态。(4)在图2上Ps薄膜中裂纹端部的银纹符合断裂力学中裂端塑性区的Dugdale模型闭，这和光千涉法测得的裂端银纹形态是相一致的。近年来电子显微分析技术的迅速发展，给高分子材料科学及其工程技术突飞猛进地发展提供了强有力的分析手段。电子显微镜是在物质结构研究中给出信息多、分辨本领高的大型分析仪器，他们将会在今后高分子材料的研究中发挥出越来越显著的作用。参考文献：[1]叶林忠等.抗静电TPU/LDPE/SBS共混材料的性能研究[J].特种橡胶制品，2000年第21卷第4期：20-22.[2]李影兵等．白炭黑在橡胶中分散形态的研究[J].橡胶工业，1993年第40卷：610-616.[3]倪玉山等.轮胎中橡胶材料断口形貌及破坏机理分析[J].高分子材料科学与工程,2004年11月第20卷第6期：184-186.[4]吕锡慈等，用透射电镜研究PS薄膜银纹的微观结构、变形特性和破坏过程[J].高分子通讯,1984，10（5）：321-324.