第四章-海洋多糖..

第四章海洋多糖polysaccharide韩亮13656658586(645586)[e-mail]浙江工业大学精细化工研究所海洋药物学（MarinePharmacology）糖概述单糖多糖Saccharides(orCarbohydrates):糖类;碳水化合物衣，食，住，行息息相关Starch(淀粉）：polysaccharidesPaper:cellulose(纤维素）Sucrose(蔗糖）:disaccharides植物的光合作用：CO2+H2OSaccharideCarbohydrate?Glucose(CH2O)6Cn(H2O)m结构与保护作用：纤维素、几丁质、果胶能量来源：葡萄糖、淀粉、糖原，ATP复杂的生物学功能—重要的生命物质—影响蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性；—信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导；糖类药物(CarbohydrateDrugs)糖类的生物作用血型物质与血型决定簇A型:Y=NHAcB型:Y=OHAB性:Y=NHAcorY=OHO型ProteinOOOOOOHOHHOYOHOHOHHOOHH3CONHAcHOOHOXProteinOOOOHOHOHHOOHH3CONHAcHOOHOXHO血型？红细胞膜脂或膜蛋白中的糖基OOSO3-HOHO-O3SHNOOHO2CHOOHOOOSO3--O3SHN-O3SOOOHOCO2HOSO3-OOHOOSO3--O3SHNOMe肝素五糖(HeparinPentasaccharide)OHHOHOOHHNOH3CHOOHOOOHHOOHOOOHHOOHOH阿卡波糖(Acarbose)OOOOOOSO2NH2托吡酯(Topiremate)糖类药物(CarbohydrateDrugs)胰岛素及其他影响血糖药抗癫痫药物OR1R1NH2NH2OH2NHONHR2OOOHHOH2NOH卡那霉素(Kanamycin)R1=OH,R2=H敌拜卡霉素(Dibekacin)R1=H,R2=H阿拜卡霉素(Arbelkacin)R1=H,R2=COCH(OH)CH2CH2NH2OHOHOOHAcHNCO2HHNNH2NHRelenzaOOHHOHOOOMeHOHOOHOOHOOHAcHNOOHOOHOHOOHOOHHOOCeramideGloboH抗原OCO2HOHOAcHNHOHOOHHOOHOOHAcHNOOOHOHOOHOOHHOOCeramideGangliosideGM2糖类药物(CarbohydrateDrugs)抗病毒药单糖Monosaccharides双糖Disaccharides寡糖Oligosaccharides醛糖酮糖丁糖戊糖己糖丙糖多糖Polysaccharides糖类化合物糖类化合物的分类糖概述单糖多糖单糖CHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OH****葡萄糖果糖开链结构及构型具有多个手性中心2n分子有旋光CH2OHCOCHHOCOHHCOHHCH2OH***开链结构式的表示——Fischer投影式上下（氧化态）高低一对对映体D-GlucoseL-GlucoseCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OH123456CHOCHHOCOHHCHHOCHHOCH2OH123456甘油醛：糖构型表示法D/L-与甘油醛比较D-GlucoseL-GlucoseCCHOOHHCH2OHCCHOHHOCH2OHD-(+)-GlyceraldehydeL-(-)-GlyceraldehydeCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHCHOCHHOCOHHCHHOCHHOCH2OHD-，L-型糖互为一对对映体自然界存在的糖大多数都是D-型D-,L-只用在糖、-氨基酸、-羟基酸的构型表示CHOCHHOCHHOCOHHCOHHCH2OHD-葡萄糖D-GlucoseD-甘露糖D-MannoseCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHD-葡萄糖D-GlucoseCHOCOHHCOHHCOHHCOHHCH2OHCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHD-阿洛糖D-AlloseCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHCHOCOHHCHHOCHHOCOHHCH2OHD-葡萄糖D-GlucoseD-半乳糖D-Galactose非对映异构体差向异构体：在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体。一些实验现象RCHO2CH3OHCHROCH3OCH3dryHCl+C6H12O6CH3OHdryHCl+(C6H12O5)OCH3缩醛acetalGlucose熔点146℃配成水溶液[]+112°Glucose熔点148~150℃配成水溶液[]+18.7°[]+52.7°(1)(2)IR中无羰基吸收峰,1HNMR中无醛基氢吸收峰(3)变旋现象Mutarotation环状结构及构型如何解释变旋现象(Mutarotation)？糖中的-CHO不是游离的，而是以半缩醛的形式存在。CHOCOHHCHHOOHHCOHHCH2OHOOHOHOHOHHOOOHOHOHOHHO-D-(+)-Glu[]+112°m.p.146°C-D-(+)-Glu[]+18.7°m.p.150°C开链D-(+)-Glu36.4%0.5%63.6%(+112°)36.4%+(+18.7°)63.6%=52.7°环状结构的表示方式OHOHOHOHCH2OHOHCHOCOHHCHHOOHHCOHHCH2OHHOH2CCHHCCHHCCHOHOHOHOHOOHOHOHOHCH2OHOHOOHOHOHOHHOOOHHOOHOHHO顺转90℃碳链卷曲C4-C5旋转120℃βαFischer投影式Haworth投影式-D-(+)-Glu-D-(+)-GluHaworth式的书写规律O在后面，C-1在右边时（最常用的写法），所有D-型糖的CH2OH均向上，L-型则均向下对α-D-型糖，C1-OH向下；对β-D-型糖，C1-OH向上。L-型糖则与D-型糖恰恰相反。Fischer式中在垂直碳链右边的羟基，在Haworth式中则向下；Fischer式中在垂直碳链左边的羟基，在Haworth式中则向上α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖OOHHOOHOHHOOOHOHOHOHHOOHOHOOHOHOHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHβ-D-呋喃葡萄糖α-D-呋喃葡萄糖六元环五元环OHOHOOHOHOH吡喃糖椅式构象中，取代基占平伏键位置越多，构象越稳定糖苷glycosideOOHHOHOOHOHOOHHOHOOHOCH2CH3OOHHOHOOHOCH2CH3CH3CH2OHH++糖苷键糖苷：也称配糖体，是单糖或寡糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基、或巯基等失水而生成的化合物熊果苷尿道消毒皮肤增白剂黑芥子苷祛痰、理气等药物的原料苦杏仁苷毒性OOHOOHOHHOOOHOOHOHOOOHOOHOHOH甜菊苷OOHOOHOHHOOHOOHSOHOHHOCOCH2CH=CH2OOHOOHOHHOOOHOOHOHCHCN双糖一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖OOHHOHOOHOOOHOHHOOHOOHHOHOOHOOOHHOOHOH麦芽糖蔗糖α-1,4-糖苷键α-1,2-糖苷键-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖糖概述单糖多糖多糖概述理化性质提取与分离结构鉴定海洋中的多糖多糖概述多糖(polysacchrides)是来源于高等动植物细胞膜、微生物细胞壁中的天然大分子物质，是所有生命有机体的重要组成成分与维持生命所必需的结构材料。按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、氨基糖、壳多糖等多种OOOOOOO纤维素世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上，是植物细胞壁的主要成分。D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，相当于300～15000个葡萄糖基。造纸的重要原料OHOH2COHOOHOOHOH2CHOOHOOHOOHOOCH2OHOHOOHOH2COCH2OHHOOHO16'支链淀粉淀粉植物体中贮存的养分，存在于种子和块茎中淀粉是葡萄糖的高聚体，水解到二糖阶段为麦芽糖，完全水解后得到葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元。多糖的生物活性抗肿瘤活性：香菇多糖、黄芪多糖、芦荟多糖、紫草多糖、人参多糖、南瓜多糖增强免疫作用：香菇多糖、银耳多糖、黑木耳多糖、茶多糖降血糖、血脂：茶多糖、香菇多糖、黑木耳多糖抗辐射、氧化：螺旋藻水溶性多糖、银耳孢子多糖、枸杞多糖、螺旋藻多糖、褐藻多糖、海藻硫酸多糖、猴头菌丝多糖、红藻多糖、南沙参多糖多糖概述理化性质提取与分离结构鉴定海洋中的多糖多糖的理化性质1.无还原性和变旋现象；也无甜味。2.多糖通常为无定型粉末，一般具有很强的吸湿性。3.多糖一般不溶于有机溶剂，尤其是低极性的有机溶剂。4.多糖一般微溶于冷水，易溶于热水中或稀碱水溶液中。5.多糖有一定的酸性，尤其是有糖酸构成的多糖酸性较强。多糖概述理化性质提取与分离结构鉴定海洋中的多糖多糖的提取热水提取法：破坏最小甘薯去皮→切成小块(0.3×0.3×0.3cm3)→每组15g(4组共60g)于搅拌器中→加蒸馏水240mL→捣碎1min→分成4份→3层纱布过滤→滤液置50℃恒温水浴30min→倾去上层液体→25mL蒸馏水重新悬浮白色沉淀，室温下静置15min（两次）→60℃烘干4h→称重用沸水提取2-6小时。提取液如粘度不大，则可采用过滤法过滤去残渣，对于粘度大的提取液则必须采用离心法去残渣，即得到多糖提取液或上清液。例如：大麦中活性多糖提取、大枣多糖提取、老头草中多糖的含量测定、乌龙茶多糖提取等。提取淀粉稀碱水溶液提取法：酸性多糖或分子量较大的多糖在热水中溶解度不大，所以常用5-15%NaOH或Na2CO3水溶液提取**注意：用稀碱溶液提取时，温度必须保持在10℃以下，否则多糖容易发生降解反应。通常在冷却的条件下(4℃)，放置6-8小时，然后过滤或离心，滤液用稀盐酸调节pH至中性即得碱性多糖提取液。或用稀酸水溶液提取稀酸、稀碱提取液应迅速中和或迅速透析，浓缩与醇析而获得多糖沉淀酶解法：在比较温和的条件中分解植物组织，加速多糖的释放或提取粉碎的植物悬浮于水中,调节至最适温度（通常是38-50℃）,最适pH范围（通常是pH3.8-4.5）,加入5-25%复合酶，反应4小时,过滤去残渣,滤液即为多糖提取液其它方法：超声波提取主要是利用超声波空化产生的极大压力造成被破碎物细胞壁及整个生物体破裂，而且整个破裂过程在瞬间完成；同时超声波产生的振动作用加强了胞内物质的释放、扩散及溶解，加速植物中的有效成分进入溶剂，使其进一步增大了有效成分的溶出。微波提取靠微波电子管发出的电磁波，感应生电，又转化成分子的动能而发热，具有快速、高效、安全的特点；其次微波的频率很高，能透入物体的深度较深，对细胞的结构有较大作用。多糖的纯化多糖提取液:含有许多杂质，主要是无机盐、单糖、寡糖、低分子量的非极性物质及高分子量的有机杂质（如蛋白质、木质素）除杂质分离去除无机盐和小分子物质除蛋白质脱色多糖的纯化使用透析袋除去无机盐、单糖、寡糖和低分子量的非极性物质蛋白质除去通常采用方法：1.酶法：蛋白酶将提取液中的蛋白质酶解。常用链霉蛋白酶(pronase)，其方法是在pH7-8时，加入链霉蛋白酶，37℃消化2-4天，然后反应物于沸水中加热5分钟以阻断反应。2.Sevage法：蛋白质在氯仿等有机溶剂中变性将氯仿按多糖水溶液1/5体积加入——加入氯仿体积1/5的正丁醇——剧烈振摇20分钟——离心，分去水层与溶剂层交界处的变性蛋白特点：条件温和，缺点是效率不高，一般要重