第十二章-阳离子染料

§1阳离子染料的种类根据带正电荷基团（鎓基）在染料共轭系统中的位置，阳离子染料分为隔离型和共轭型。一、隔离型阳离子染料染料的鎓基通过隔离基与染料的发色体系相连接，正电荷是定域的。结构通式：DCH2CH2N+CH3CH3CH3特点：•因正电荷集中，染料容易与纤维结合，上染百分率较高，上染速率较快，但匀染性较差。•摩尔消光系数较小，颜色较暗，主要用于染中、淡色。•耐热、耐晒性能优良。•根据染料母体的不同，隔离型阳离子染料可分为：1.隔离型偶氮阳离子染料鎓离子可连在偶合组分或重氮组分上。NNO2NClNC2H5CH2CH2N+CH3CH3CH3CH3NNCH2CON+CH3CH3CH3NH22.隔离型蒽醌阳离子染料一般以1,4-二氨基蒽醌类、1-氨基-4-羟基蒽醌类为染料母体。该类染料在腈纶上无烟气褪色现象，耐晒牢度好，但摩尔消光系数较低。阳离子蓝FGLOONHCH3NHCH2CH2N+CH3CH3CH3二、共轭型阳离子染料•共轭型阳离子染料鎓离子处于共轭体系上，染料的正电荷分布在整个共轭体系中。•染料颜色鲜艳，摩尔消光系数较高，染料着色力强，但部分品种耐晒牢度、耐热性较差。•共轭型阳离子染料品种较多，根据染料母体结构不同，主要有三芳甲烷类、噁嗪类、多甲川类等。1.三芳甲烷阳离子染料色泽鲜艳，主要有红、紫、蓝、绿等颜色，价格较低，耐晒牢度差。阳离子蓝G+C(CH3)2NClN(CH3)2对于三芳甲烷类阳离子染料，染料的颜色及耐晒牢度与取代基的碱性有关。取代基的碱性越强，染料的颜色越深，但耐晒牢度较低。+CYYNHY颜色耐晒牢度蓝5~6－NH2红4~5－N(CH3)2紫1~2提高三芳甲烷阳离子染料耐晒牢度的方法（1）在芳胺基引入氰乙基（－CH2CH2CN）耐晒牢度6级•降低氨基的碱性，会使染料颜色变浅，着色力降低。+CClNNCNCH2CH2CH2CH2CNCH3CH3（2）用吲哚基代替苯基，制备不对称染料耐晒牢度5CH3N+CNCH3CH32.杂环类阳离子染料杂环原子：O、S、N等YXR2NNR2+（1）吖嗪类藏红花T(CH3)2NN(CH3)2NN+（2）噻唑类亚甲基蓝(CH3)2NN(CH3)2NS+（3）噻嗪类阳离子翠蓝GBNO+N(C2H5)2(C2H5)N3.菁类阳离子染料（多甲川类阳离子染料）•该类染料分子中，在两个含氮杂环间由一个或多个甲川基（－CH＝）相连接，染料含有－CH＝C＝发色体系，结构通式：Y是组成杂环的杂原子或C原子，n为0或正整数。杂环结构为喹啉、苯并噻唑、吲哚等。•菁类阳离子染料色泽鲜艳，着色力高，有一定的耐光牢度。+CYNCHCHCHCYNn（1）菁结构通式：当两端杂环相同——对称菁染料当两端杂环不相同——不对称菁染料NR1R2N+CHCHCHCC阳离子桃红FF阳离子橙R+CHCHCHCNCH3CH3H3CNCCH3CH3H3CC+CHCHCHNCCH3CH3H3CCH3N(2)半菁半菁染料分子中只有一个N原子是杂环的组成部分。结构通式：由于共轭体系小，染料一般为黄色。NR1R2+CHCHCNR3NR1R2+CHCHCNR3阳离子黄X－6G+CHCHNCCH3CH3H3CNHOCH3（3）苯乙烯菁类苯乙烯菁类阳离子染料分子结构中含有苯乙烯结构，也属于半菁。结构通式：该类染料的共轭系统比半菁长，比菁短，一般为红色。色泽鲜艳，但耐晒牢度较差。NR1R2+CHCHCNR3R2+NR3NR1CHCHC阳离子桃红FG+CHCHNCCH3CH3H3CCH3NC2H4Cl（4）氮杂菁和氮杂半菁型在三甲川类染料分子的一个或几个甲川基被N原子取代，得到氮杂菁或氮杂半菁染料。根据N原子取代数目的不同，可分为一氮杂菁、二氮杂菁、三氮杂菁。二氮杂菁包括对称型和非对称型，其中以不对称型较为重要，染料的耐晒牢度和稳定性较好。结构通式：X、Y、Z：N或CH+CNCNXYZ•阳离子嫩黄7GL•阳离子猩红•阳离子黄2RL+CHNCNCH3CH3NCSCH3NN+SCNCH3NCSCH3NNNCH3OCH3SO4-+NCSCH3CH3OCH3NNNCH3OZnCl3-（5）二氮杂苯乙烯菁型结构通式：该类染料色谱全，色泽鲜艳，着色力强，耐晒牢度优良，是重要的阳离子染料种类，品种多。与非共轭型偶氮阳离子相比，正电荷是离域的。与苯乙烯菁阳离子染料相比，－CH＝CH－被－N＝N－取代，产生明显的深色效应，耐晒牢度提高。NR1R2+CNR3R2+NR3NR1CNNNN•阳离子艳蓝RL•阳离子蓝X－GRLN+NCSCH3NCH3OCH3SO4-N(CH3)2N+NCSCH3NCH3OZnCl3-NC2H5C2H4OH4.迫萘酰胺类阳离子染料由N取代的迫萘酰胺与各类芳胺加热缩合而成。耐晒牢度优良，染色牢度好，对羊毛粘色程度较低，主要为鲜艳的红色、蓝色。阳离子蓝CHCHCH3NC2H4CNCH3NN+§2阳离子染料性质一、溶解性能阳离子染料的溶解性能主要决定于阴离子，其中阴离子为CH3SO4-的染料溶解度较大。阳离子染料与大分子阴离子结合，产生沉淀，应避免与阴离子染料和阴离子表面活性剂同浴染色。二、对酸碱稳定性阳离子染料对pH值敏感。•在pH值降低时，染料的氨基会发生离子化现象，染料颜色改变。λmax525580420颜色蓝光红紫黄NNNH2CH3CH3NH2+NHNNH2CH3CH3NH2++H+OH-H+OH-NHNNH3CH3CH3NH2+++•在pH值较高时，染料结构被破坏，发生沉淀、变色和褪色现象。不能对腈纶染色•阳离子染料稳定的pH值范围在2.5~5.5。染色时一般加HAc。ON+(C2H5)2NN(C2H5)2pH10ON(C2H5)2NO三、阳离子染料的匀染性和配伍性•阳离子染料对腈纶纤维的亲和力较大，匀染性差。•腈纶纤维存在染色饱和值。•上染速率相差较大的两种阳离子染料拼混染色时，染色过程中被染物上两种染料的比例不断变化，色泽变化大。当两种染料的上染速率相近时，两种染料在被染物上的比例基本不变，色泽一致性好。•配伍性：染料拼染的性能。•配伍值（K值）：表示染料配伍性能的数值。配伍值相近的染料上染速率相近，可进行拼染。•配伍值测定方法：采用黄、蓝色标准染料各一套，每套染料由5个上染速率不同的染料组成，其配伍值分别规定为1、2、3、4、5，其中配伍值小的染料上染速率快、迁移性和匀染性差；配伍值大的染料上染速率慢、迁移性和匀染性好。将待测染料与标准染料逐一拼染，根据两种染料上染的一致程度，判断待测染料的配伍值。配伍值与染料结构的关系•在染料分子中引入亲水性基团，配伍值增大，染料上染速率降低，匀染性提高。RK值－CH31.53.5N+NCSNCH3ON(CH3)2Cl-RCH3OHCHCH2•在染料分子中引入疏水性基团，配伍值减小，染料上染速率加快，匀染性变差。R1R2K值－C2H5－C2H55－C2H532N+NNCNCH3NNR1R2X-CH2CH2CH2•染料分子中某些基团几何构型的改变而引起空间位阻效应，染料对纤维亲和力降低，配伍值增加。RK值12.5Cl-+NCCH3CH3H3CCH3CHNNR四、阳离子染料的耐晒性能•共轭型阳离子染料的耐晒牢度较差，如三芳甲烷类、多甲川类、噁嗪类阳离子染料。•隔离型阳离子染料的耐晒牢度优于共轭型阳离子染料。•阳离子染料的耐晒牢度与染料分子对称性和氨基的碱性有关。降低氨基碱性，可提高耐晒牢度。•被染纤维结构不同，阳离子染料的耐晒性能不同。阳离子染料在第三单体为衣康酸的腈纶纤维上的耐晒性能比在第三单体为丙烯磺酸及其衍生物的腈纶纤维上的耐晒性能低一级左右。§3新型阳离子染料•腈纶纤维的发展•改善染料染色性能，提高染色牢度阳离子染料的品种不断增加。一、迁移型阳离子染料迁移型阳离子染料分子结构简单，分子量小，扩散性能和匀染性能好。特点：适用于各种腈纶纤维染色，匀染性好；缓染剂用量少，甚至可不加缓染剂；染色时间短。•Maxilon红RL•Maxilon黄M－4GLN+NCNCH3CH3NN(CH3)2Cl-CH3CH3NCH3SO4-+NCHN二、改性合成纤维染色用阳离子染料该类染料用于阳离子可染涤纶纤维（CDP）、阳离子可染锦纶纤维（CDN）的染色。普通阳离子染料对CDP、CDN染色鲜艳度较好，但耐热稳定性和耐晒牢度较差。对于阳离子染料可染涤纶（CDP）纤维的染色：•黄色主要是共轭甲川系染料；•红色主要是三氮唑系或噻唑系偶氮染料及隔离型偶氮染料；•蓝色主要是噻唑系偶氮染料和噁嗪系染料。•黄色•红色•蓝色+NCCH3CH3H3COCH3CH3CH3SO4-CHNNN+NNCNCH3CH3CH3NCH3SO4-NSO2+NNCSCH3OCl-NC2H4OHN(C2H4Cl)2对于阳离子染料可染锦纶（CDN）纤维的染色：•黄色主要是共轭甲川系染料；•红色主要是隔离型偶氮染料；•蓝色主要是隔离型蒽醌染料。•黄色•红色•蓝色N+NNCNCH3CH3CH3NNC2H5C2H4N+(CH3)32I-+NNCSCH3NN(C2H4Cl)2ROOR'OONHC3H6N+(CH3)3NHC3H6N+(CH3)32Cl-（三）分散性阳离子染料该类染料的阴离子采用分子量较大的基团，使阳离子染料的溶解度很小，与其他类型的染料同浴时不产生沉淀，仅上染腈纶和改性合成纤维，如与分散染料同浴对涤/腈混纺织物染色。常用阴离子：萘磺酸衍生物4-硝基-2-磺酸甲苯衍生物无机盐（K3[Cr(SCN)6]4H2O）……•黄色•红色CH3CH3+NNCNNCSCH3NCHSO3-NN+NCSCH3CH3NSO3-（四）活性阳离子染料活性阳离子染料是在阳离子染料中引入活性基团后的染料，可用于多种纤维染色，色泽鲜艳。CH3N(CH3)2NHNCH3CH3+COClCH2CHCHI-NCH3SO4-C2H5OOOHNHOCH2CH2+NHNNNFC2H5C2H5CH3X-CH2CH2OC2H5NNNPhRNNNNNNClNR2+N+NCSCH3NNC2H5CH2CH2SO2CH=CH2Cl-X-NNO2NNHNNNNR'2R+R+为鎓离子（五）新型发色团阳离子染料1.香豆素阳离子染料黄色染料，具有强绿色荧光+OOCH3CH3NCNCl-2.荧啶阳离子染料蓝色，具有宝石红色的荧光NN+I-CH3NNCH3CH33.氧鎓染料+CH3SO4-OCH3SCNCH