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目录橡胶工艺原理2005级高分子材料与工程专业教材及参考书[1]朱敏庄编著.橡胶工艺学.广州:华南理工大学出版社，1993[2]杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，1999[3]邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，1994[4]杜军，袁仲雪主编.材料配合与混炼加工.北京：化学工业出版社，2003[5]橡胶工业手册（第一二三分册）.北京：化学工业出版社，2001[6]王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，1996绪论一、橡胶的发展历史二、橡胶工业的重要性三、本课程的内容四、本课程的特点五、常见概念六、橡胶制品的分类七、生胶和配合剂配方例子绪论[学习要求]学习目的：通过学习，初步了解本门课程的主要内容，能正确使用相关术语，并对本门课程产生兴趣。学习重点：橡胶行业中常见的几个概念：橡胶（包括生胶和硫化胶）以及橡胶类似物。学习难点：生胶和硫化胶概念的区别。一、橡胶的发展历史1.天然橡胶的发现和利用（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。（2）1493~1496年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天然橡胶。（3）1735年，法国科学家Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。（4）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。（5）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。（6）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。（7）1839年，C．Goodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。（8）1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。（9）1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。（10）1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。2.合成橡胶的工业化和发展（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下，1914~1918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。（3）1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。（5）1965~1973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。3.我国橡胶发展简况（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬18°~24°的广西、云南等地大面积种植橡胶树。（2）1917年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。随后，在上海、天津、青岛等地相继营建了一些橡胶厂，早期以生产胶鞋为主。（3）新中国成立后，橡胶工业已建成为具有强大物质基础的完整工业体系。二、橡胶工业的重要性1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有10万之多。三、本科程的内容以生胶为原料制造橡胶制品1.橡胶工艺生产所用的原材料包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料2.原材料的配方3.橡胶加工工艺的过程包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺四、本科程的特点1.专业性强2.需记忆的东西多：①各种常用生胶的代号、性能、结构。②配合剂的品种、分类、性能等。③各工艺过程的工艺条件。3.理论性、实践性强。五、常见概念1.橡胶⑴生胶——原料橡胶，即没有经过加工和配合的未交联状态的橡胶。分子呈线型结构。⑵硫化胶——生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。按形态分固态生胶(干胶)胶乳或乳胶指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。六、常见概念2.橡胶类似物——指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。七、橡胶制品的分类分类鞋类各类轮胎胶管胶带类工业制品（杂制品）鞋类工业杂制品五、生胶和配合剂配合剂——在生胶中所加入的各种化学药品。类型功能生胶及橡胶类似物基本材料（主体）硫化体系（硫化剂促进剂起硫化作用活性剂防焦剂）补强填充剂改善某些性能（提高物机性能，降低成本）软化增塑剂改善加工操作性能防老剂改善（提高）质量，延长使用寿命专用配合剂赋予特殊性能配方例子：微孔凉拖鞋配方NR100防D1S3.5石蜡7促M1.1凡士林5促DM1.1陶土0.78ZnO5MgCO360硬脂酸7发泡剂H6.5矿油1.5钛青蓝3.5第一章生胶学习要求概述第一节天然橡胶第二节合成橡胶第三节其它形式橡胶品种第四节硫化胶粉和再生胶第一章生胶（学习要求）学习目的：生胶和橡胶类似物是橡胶工业最基本的原料。通过本章的学习，了解各种生胶的化学组成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握天然胶和主要通用合成橡胶的特性。学习重点：重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组成与特性之间的关系。学习难点：生胶的化学组成与特性之间的关系。概述一、橡胶的分类1.按来源与用途分2.按外观形态分3.按交联方式4.按化学结构分类1.按来源与用途分天然橡胶通用合成橡胶合成橡胶特种合成橡胶2.按外观形态分固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主要品种液体橡胶粉末橡胶3.按交联方式分化学交联的传统橡胶热塑性弹性体4.按化学结构分碳链橡胶杂链橡胶不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR不饱和极性橡胶：NBR、CR饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR饱和极性橡胶：FPM、CPE、ACM、丁吡橡胶、聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶MVQ、AU、EU、CO、ECO、T二、天然橡胶与合成橡胶的比较生胶类型品种产量性能用途宽广天然橡胶较少较低综合性能好较窄合成橡胶较多较高特种性能好较广注：天然胶与某一种合成胶相比则用途较广，若与整类合成胶相比则用途较窄第一节天然橡胶（NaturalRubber）一、天然橡胶的加工、品种和分级二、天然橡胶的化学成分和分子结构三、天然橡胶的特性及用途一、天然橡胶的加工、品种和分级天然橡胶是从天然植物中采集并经加工而得到的一种高弹性材料。1、加工胶乳处理凝固机械处理干燥产品分级包装净化、混合、稀释用甲酸或乙酸凝固脱水、压绉、造粒采用热风穿透干燥法2、品种三叶橡胶树产的橡胶：通用类特种类改性类其他植物产的橡胶：银菊橡胶杜仲橡胶恒粘橡胶它是在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。3、分级1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量挥发分含量、颜色指数等。颗粒胶按此法分级两种分级方法二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%~95%非橡胶物质：蛋白质（2.0%~3.0%）丙酮抽出物（1.5%~4.5%）水分（0.3%~1.0%）水溶物（＜1.0%）灰分（0.2%~0.5%）三叶橡胶：杜仲胶、古塔波胶等：CH2CHC3CH2CH］［n2、分子结构三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。3、分子量及其分布4、特性NR的密度为0.913g/cm3，Tg=–72℃,Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好工艺性能好；物理机械性能好。（5）耐气透性和电绝缘性良好。5、用途：NR的通用性最广。第二节合成橡胶（SyntheticRubber）一、合成橡胶的发展概况、命名及分类概念发展概况命名合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。分类初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期分类趋于按其性能和用途可分为：①通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。②特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1、制法及分子结构溶聚法、乳聚法分子结构：CH2CH2CH［CH］n2、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%应用的主要品种3.特性不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR低，耐热耐老化性较NR好。非极性橡胶，耐油性差。结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。弹性高（最高）；耐低温（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。较易冷流4.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。（二）丁苯橡胶（SBR）1、制法及分子结构它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体，分子结构：CH2CH2CH［CH（）x（CH2CH）n］y2、品种类型1000高温丁苯橡胶1100高温丁苯炭黑母胶高温乳聚丁苯橡胶1200高温充油丁苯橡胶1300高温充油丁苯炭黑母胶2000高温丁苯胶乳一般品种1500低温丁苯橡胶低温乳聚丁苯橡胶1600低温丁苯炭黑母胶1700低温充油丁苯橡胶1800低温充油丁苯炭黑母胶乳液聚合2100低温丁苯胶乳丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶特殊品种丁苯橡胶液体丁苯橡胶羧基丁苯橡胶锂系溶聚丁苯橡胶：无规共聚丁苯橡胶嵌段共聚丁苯（热塑性丁苯橡胶）溶液聚合醇烯溶聚丁苯橡胶丁苯橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式-1，4-丁苯橡胶3.特性不饱和性橡胶，化学活性较NR低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。非极性橡胶，耐油性差（比NR稍好）。非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4~3.0MPa，因此需用炭黑补强。耐磨性，耐气透性良好。弹性低，耐寒性，自粘性差，生热大，加工收缩性大。充油后能降低生热，加工性能好。另外，SBR不易过炼，可塑度均匀。4.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。※异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：（1）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较低；（3）因IR的微观结构中顺式含量低于NR，故结构的规整性低于天然橡胶。2.性能（与NR相比）硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、抗龟裂性好。耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差。3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10解：NR：SBR：BR：CH2CHC3CH2CH］［nCH