02-第二章-电磁辐射与材料的相互作用

1第二章电磁辐射与材料的相互作用第一节概述辐射的吸收与发射、辐射的散射、光电离第二节各类特征谱基础原子光谱，分子光谱，光电子能谱，俄歇电子能谱，核磁共振谱等第三节X射线的产生及其与物质的相互作用X射线的产生与X射线谱，X射线与物质的相互作用，X射线的衰减，X射线的防护西南科技大学张宝述2电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次电磁辐射)原子、分子电离脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。第一节概述3不是测量光谱，不包含能级跃迁。它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊度法，X-射线衍射等。测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。光学分析法：基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。光学分析法光谱法：非光谱法：这里是广义的发射4一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱2.辐射的发射与发射光谱3.光谱的分类51.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。吸收条件：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即h=E=E1-E2E2与E1——高能级与低能级能量。辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)与或的关系(曲线)，即辐射被吸收程度对或的分布称为吸收光谱。6吸光度A或吸收峰（带）透过率T吸收峰（带）或吸收光谱示意图不同物质具有各自的特征吸收光谱。72.辐射的发射与发射光谱辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差，即辐射发射的前提：使物质吸收能量，即激发。hEEhE128（1）非电磁辐射激发(非光激发)热激发：电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发；电(子)激发：通过被电场加速的电子轰击使物质激发。（2）电磁辐射激发（光致发光）作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-8~10-4s)则称为荧光；延误时间较长(10-4~10s)则称为磷光。物质的激发方式：9物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。光致发光者，则称为荧光或磷光光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。发射强度或发射光谱示意图发射曲线用胶片或感光玻璃记录103.光谱的分类按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。11线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸气吸收光谱)带光谱(氰分子发射光谱)线光谱与带光谱示例12光谱分类吸收光谱莫斯堡尔谱（穆斯堡尔谱）X射线吸收谱原子吸收光谱紫外、可见吸收光谱红外吸收光谱顺磁共振谱（电子自旋共振谱、电子顺磁共振谱）核磁共振谱发射光谱X射线荧光光谱原子发射光谱原子荧光光谱分子荧光（磷光）光谱散射光谱拉曼光谱（联合散射光谱）13吸收光谱分类电子自旋共振谱14发射光谱分类15二、辐射的散射辐射的散射：电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线波长大小等因素。弹性散射或相干散射非弹性散射或非相干散射辐射的散射161.分子散射瑞利散射（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。瑞利散射线与入射线同波长。拉曼散射（非弹性散射）：入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线，反之则称为斯托克斯线。拉曼散射产生的实质：入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。分子散射瑞利散射拉曼散射斯托克斯线反斯托克斯线RayleighStokesRaman172.晶体中的电子散射X射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元。相干散射（经典散射或汤姆逊散射）晶体中的电子散射非相干散射（康普顿-吴有训效应、康普顿散射、量子散射）18一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为（2-3）e——电子电荷；m——电子质量c——光速；R——散射线上任意点(观测点)与电子的距离；——散射线方向与光矢量(电场矢量)E0的夹角。224240sinRcmeIIe相干散射如果散射基元是原子核，散射强度如何？汤姆逊公式19非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其关系为=-=0.00243(1-cos2)(nm)（2-4）康普顿公式反冲电子非相干散射的产生2——散射方向与入射方向之间的夹角20三、光电离光电离：入射光子能量(h)足够大时，使原子或分子产生电离的现象。其过程可表示为M+hM++e（2-5）M——原子或分子；M+——离子；e——自由电子。物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。21第二节各类特征谱基础一、原子光谱二、分子光谱三、光电子能谱四、俄歇电子能谱五、核磁共振22一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱莫（穆）斯堡尔谱基于自由(气态)原子外层电子跃迁通常所称的原子光谱基于原子内层电子跃迁基于射线与原子核相互作用X射线吸收谱气态原子吸收X射线能量，使内层电子脱离原子，从而产生电离。231.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图形象地表明了原子光谱与原子结构的关系能量水平横线——能级(光谱项)常设基态能量为零能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，对应L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分为5列。两个光谱项表示一条谱线，在能级图中即表示为两个能级间的连线例如：Na5889.9Å表示为：32S1/2—32P3/2Na5895.9Å表示为：32S1/2—32P1/2并非任意两个能级之间的跃迁都可发生，从而产生谱线24光谱选律按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为光谱选律或选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻的。(1)主量子数变化n=0或任意正整数；(2)总角量子数变化L=1；(3)内量子数变化J=0，1(但J=0，J＝0的跃迁是禁阻的)；(4)总自旋量子数的变化S=0。例如：Na5889.9Å，32S1/2—32P3/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0Na5895.9Å，32S1/2—32P1/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=031S0—31D2n=3-3=0，L=2-0=2，J=2-0=2，S=0-0=0，光学禁阻25共振线共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。主共振线（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。原子吸收光谱中共振吸收线：电子吸收辐射光子后，从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线。主共振吸收线：电子吸收辐射光子后，由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线。原子发射光谱中共振发射线：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。主共振发射线：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。习惯上常称的共振线仅指主共振线。26基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收线吸收hv发射hv共振发射线主共振发射线非共振线共振线主共振线原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意27灵敏线灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。28原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。29多重线系与光谱精细结构一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。例如，Na的32PJ光谱项有两个光谱支项32P1/2与32P3/2；由32S1/2—32PJ的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/2—32P1/2(波长5895.9Å)和32S1/2—32P3/2(波长5889.9Å)两条谱线组成。光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。30塞曼效应当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小(约为10-3~10-2nm)的若干谱线，此现象称为塞曼效应。选律原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化MJ=0或1的条件（但MJ=0时，MJ=0的跃迁一般也是禁阻的）。分辨率高的光谱仪才能区分开31原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为：共振荧光：f=a非共振荧光：fa斯托克斯荧光：f＞a反斯托克斯荧：f＜a外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光(故f＞a)。受具有特定波长(a)的电磁辐射(单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内(约为10-8s)又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光。（光致发光现象）直跃线荧光阶跃线荧光热助直跃荧光热助阶跃荧光受激至高能级的电子先辐射跃迁至高于基态的低能级并发出荧光，然后非辐射跃迁返回基态受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光先热激发再光激发先光激发再热激发电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称热助激发)，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光32原子荧光类型及其产生机理示意图A—光激发F—辐射跃迁产生荧光33二、分子光谱分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有：分子吸收光谱分子发射光谱——分子荧光、磷光光谱紫外、可见、近红外(吸收)光谱红外(吸收)光谱远红外光谱近红外光谱它们分别涉及的能级跃迁类型是什么？中红外光谱341.紫外可见吸收光谱紫外可见光谱（电子光谱）：物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。电子能级跃迁的同时，伴有振动能级与转动能级的跃迁，因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线。即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。辩析：电子光谱与电子能谱为什么说紫外可见吸收光谱