化学电源第2章锌锰电池程新群

化学电源工艺学程新群1第2章锌锰电池ZincManganeseDioxideBattery22.1概述特点：使用方便，便于携带，造价便宜，应用广泛。•中性锌锰电池：适于中小电流间歇放电，出口非洲、中东•碱锰电池：容量高，低温性能好，可大电流连续放电。出口欧美日32009年电池行业主要产品产销概况品种产量销售收入(亿元)出口量出口额（亿美元）镍镉电池6亿只252.51亿只2.15镍氢电池10亿只507.65亿只7.42锂离子电池15亿只15010.8亿只32.7铅酸蓄电池11500万KVAh7601.18亿只12.1锌锰电池195亿只95161亿只8.89碱锰电池90亿只8256.9亿只4.98锂一次电池16亿只125.08亿只0.76•十二五期间，碱锰电池产量继续扩大，减少普通锌锰电池的产量，碱锰电池的比例由30%提高到50%。42.1.1锌锰电池的发展碳棒锌棒MnO2粉、碳粉1:1多孔陶瓷筒20%NH4Cl玻璃瓶以20%NH4Cl为电解液的Zn-MnO2电池Wetcell勒克朗谢电池Leclanchébattery1868年法国电信工程师Leclanche522HgClHg2Cl22HgZnZnHgHgZnZn-Hg()锌汞齐1870年，汞齐化锌阳极，电液中加入升汞(HgCl2)，锌皮与它接触时可置换出汞，在锌表面生成锌汞齐。目的：减小自放电无汞化：2005年以后，要求电池汞含量低于1μg/g扣式电池含汞量低于20mg/g1877年，浸蜡处理炭棒，防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀61888Gassner改进电液：NH4Cl+ZnCl2+石膏+水(制成糊状)，后期改用面粉负极：锌筒，兼作容器正极：圆柱状MnO2，外面缠上浸有电解液的布封口：石膏干电池drycell，工业生产，奠定现代锌锰电池结构，Portablelightingpowersource71923年：乙炔黑代替石墨(乙炔黑具有良好的吸湿性和保液性，使电池容量提高40%~50%)。1945年：电解MnO2代替天然MnO2。1950年：碱性锌锰电池(它采用了导电性好的KOH，同时使用电解MnO2，电池性能得到很大提高)60年代：纸板电池诞生。70年代：高氯化锌电池问世80年代：碱性锌锰可充电池，充放循环达30～50次。RAM:RechargeableAlkalineManganesebatterry(可充碱锰电池)PAM:PrimaryAlkalineManganesebatterry(一次碱锰电池)82.1.2电池分类与结构糊式铵型中性纸板式锌型：纸板式一次碱锰电池碱性可充碱锰电池9糊式锌锰电池结构Paste-linedZinc-manganesedioxidebattery电芯：天然MnO2，石墨、乙炔黑等增大电芯导电性，碳棒集流体，内电液负极：锌筒浆糊层：电解质(NH4Cl+ZnCl2)加糊化剂(面粉、淀粉等)，电解液成为糊状物，但离子可以迁移，因此这种电池又叫糊式锌锰电池。电解液糊化还可以固定正极位置。电解液:(外电液)NH4Cl(主)+ZnCl2(少)，铵型电池绝缘垫:防止正负极短路10Paper-linedZinc-manganesedioxidebattery隔膜：浆层纸(基体纸+浆层)基体纸(电缆纸)：吸水性强，湿强度要好浆层：糊层：保持水分，隔离阻止层：防止MnO2微粒穿透正极：电解MnO2负极：锌筒电解液：以ZnCl2为主，少量NH4Cl（锌型电池）纸板式锌锰电池11碱性锌锰电池电池组成(-)Zn/KOH(aq)/MnO2(+)额定电压：1.5V可制成二次电池“内锌外炭”式反极结构Inside-outdesign正极：电解MnO2负极：锌粉电液：KOH水溶液122.1.3锌锰电池命名与型号•国际标准化组织ISO(InternatinalOrganizationforStandardization)•国际电工委员会IEC(InternatinalElectrotechnicalCommision)•全国原电池标准化技术委员会1314电池符号和意义电化学体系普通锌锰电池碱性L外形特征圆筒形R方型S扁平式F电性能特征高容量型C高功率型P普通型S(可省略)串联只数电池体系外形特征尺寸数字性能特征例：R20LR203LR14R6P并联只数电池体系外形特征尺寸数字152.2MnO2电极ManganeseDioxideElectrode16Zn-MnO2电池工作电压下降主要来自于正极电极电势的变化MnO2电极决定了Zn-MnO2电池的工作特性17MnO2电极反应机理18质子-电子机理Proton-electronmechanism•MnO2还原的一次过程(初级过程)溶液中质子(H+)进入MnO2晶格，从外电路得到电子的同时，MnO2还原为水锰石(MnOOH)；•MnO2还原的二次过程(次级过程)MnOOH从电极表面上转移19MnO2+H++e-=MnOOH2.2.1MnO2阴极还原的初级过程20要点：①电子由外线路进入固相，使Mn4+变成Mn3+②H+由液相进入MnO2晶格，使O2-变成OH-③MnOOH与MnO2在同一固相中生成的（均相反应）电极上每得到一个电子和一个质子，就有一个MnO2转变成MnOOH21•第一，电子进入正极，质子进入MnO2晶格表面，这两个过程是同时发生的；•第二，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但反应必须是在固／液界面上进行。必须保证有足够的固／液界面；•第三，MnO2与MnOOH两物质是在同一固相中；•第四，随着反应的进行就会使得电极附近的pH值升高。注意：实验证实？22H+来源：•酸性：MnO2+H++e-→MnOOH•碱性：MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-•当有NH4Cl存在时：•MnO2+NH4Cl+e-→MnOOH+NH3↑+Cl-232.2.2MnO2电极阴极还原的次级过程MnO2阴极还原次级过程:MnOOH从电极表面转移步骤24水锰石的转移方式1）.歧化反应DisproportionationofMnOOH2MnOOH+2H+MnO2+Mn2＋+2H2O2）.固相质子扩散Solidphasediffusionofproton:固相浓差极化25不同介质中水锰石的转移方式•酸性溶液中：歧化反应•碱性溶液中：固相质子扩散•中性溶液中：两种方式混合进行43％的MnOOH通过歧化反应转移57％的MnOOH通过固相扩散来转移262.2.3二氧化锰阴极还原的控制步骤•MnO2还原的一次过程(初级过程)2MnO2+2H++2e-→2MnOOH•MnO2还原的二次过程(次级过程)2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2＋+2H2O或固相质子扩散27二氧化锰电极在不同电解液中的极化与断电后的电位恢复1—1.5mol/LH2SO43—3mol/LNH4Cl2—3mol/LKOHMnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控制步骤28水锰石在碱性溶液中的转移—固相质子扩散水化MnO2：含有少量结晶水的MnO2天然MnO2含结晶水1%~6%,电解MnO2含结晶水3%~5%证明：加热脱水，结果发现MnO2的阴极极化显著增加两性物质292.2.4MnO2晶型与性能30MnO2晶型：[MnO6]八面体晶胞：31MnO2材料的种类：锰粉•天然MnO2（NMD）•Naturalmanganesedioxide软锰矿β-MnO2，MnO2含量70%~75%，可用于电池硬锰矿α-MnO2，含Na+、K＋、Ba2＋、Pb2＋、NH4＋等离子以及其它的锰氧化物，性能极差32•化学MnO2（CMD）•Chemicalmanganesedioxide活化MnO2：MnO2矿石粉碎，用H2SO4溶液洗去杂质和低价锰化合物，比表面积大，吸液性好，但相对视密度小，MnO2含量较低，较难达到70%以上活性MnO2：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，氧化成MnO2。相对视密度提高，MnO2含量可达70%以上，放电性能有较大提高化学锰：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，加沉淀剂转化为碳酸锰，加热焙烧得到氧化锰，最后氧化成MnO2。MnO2含量达90%以上，多半属于γ-MnO2，颗粒细、表面积大、吸附性能好、价格比电解锰便宜33电解MnO2（EMD）•Electrolyticmanganesedioxide•菱锰矿(MnCO3)溶解得到MnSO4，除去杂质，再用电解法在阳极电沉积得到。•阳极(钛板)：Mn2＋＋2H2O→MnO2＋4H＋+2e-•阴极：2H＋＋2e-→H2↑•振动剥离，研磨成10～20μm，基本是γ-MnO2，MnO2含量大于90％，含水量为3～4％。超微粒电解锰粉平均粒度可在3～5μm34MnO2材料的种类：3536372.3锌电极Zincelectrode382.3.1.阳极过程•锌电极的基本阳极过程Zn→Zn2++2e-•生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应•锌电极的交换电流密度较大，电化学极化很小•锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产物Zn2＋离开电极表面受到的阻碍。39•铵型电池Zn2++2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+•锌型电池4Zn2++H2O+8OH-+ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O↓•碱锰电池（KOH溶液）：Zn2++4OH-→Zn(OH)42-Zn2++2OH-→Zn(OH)2ZnO40电极电势：Zn→Zn2++2e-•锌电极在平衡时的电极电位可以表示为•φ平主要取决于电极附近液层中Zn2+活度，为了减少锌负极极化，应使Zn2+及时离开锌电极表面。•糊式电池离子移动阻力大412.3.2.锌电极自放电•1)氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀在中性溶液或酸性溶液中：在碱性溶液中：422)氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电在中性溶液或酸性溶液中：在碱性溶液中：氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重43电池中氧的来源：1.溶液中的溶解氧；2.封口不严，空气中的O2进入电池内部，这时容易在空气线处发生锌（烂脖子病）44析氢原因：腐蚀微电池①电解液与电极中的杂质所引起的锌电极的自放电②锌电极表面不均匀性加速锌的腐蚀应力、结晶差别、氧化膜、加工缺陷或棱角①温度升高，锌腐蚀速率增加Zn上的析氢过电势：析氢过电位高的金属有Pb、Cd、Hg、Zn、Bi、In、Sn、Ga等析氢过电位较低的是Fe、Co、Ni、Cu、W等。45抑制Zn电极自放电的措施1.采用纯度高的电极材料、电解液纯化、隔膜2.提高表面均匀性3.耐蚀性强的锌合金：铅、镉、汞、铟、铋、铝（注意毒性）In：抑制H2产生，降低锌粒表面接触电阻Bi：Bi的加入量0.02～0.03%Al：与其它析氢过电位高的金属（In、Bi、Sn等）配合使用4.电液中加入有机缓蚀剂：电池贮存时，有效抑制自放电。电池放电时，不影响锌的正常溶解。如硝基喹啉、联苯等。5.电池密封6.低温贮存：降低反应速率和增大析氢过电势7.碱锰电池中的铜钉处理：镀Sn462.3.3锌电极材料•锌电极材料种类：锌筒用于中性锌锰电池锌片用于叠层锌锰电池锌合金粉则用于碱性锌锰电池：喷雾法4748无汞锌粉•锌合金粉：添加有铟、铋、铝、钙等•锌粉的形貌与粒度：球型、树枝状等492.4电解液Electrolyte50中性电解液(NH4Cl、ZnCl2)•氯化铵：白色结晶，易溶于水，溶解过程要吸热，浓度为18.7%时，水溶液有最低冰点-16℃。电导率随[NH4Cl]浓度增加而增加。•氯化锌：白色晶体，易溶于水，ZnCl2水溶液的电导率在[ZnCl2]为30%左右，出现最大值。51共同功能：•(1)导电作用•(2)参加电极反应（初级反应、次级反应或副反应）•(3)弱碱强酸盐，易水解的盐类，可以减缓正极pH的上升。52不同功