分析化学中的分离技术.

2020/8/31第二章分析化学中的分离技术一、概述二、常用分离方法三、现代分离技术进展四、分离基本原理第一节概述2010年10月8日1时44分一、概述1.分析对象的复杂性天然产物——提取具有生理活性的组分；紫杉醇中草药——有效组分的测定、分离2.药物、高纯试剂的制备青霉素过敏的原因：含微量其他组分；提纯后——可口服235铀、238铀的分离：利用235UF6和235UF6蒸汽扩散速度的差别。3.分析过程中的干扰仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，但在很多情况下有干扰存在。干扰组分分离。2010年10月8日1时44分分离在定量分析中的作用(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定(2)把对测定有干扰的组分分离除去(3)将性质相近的组分相互分开(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的分离前的体系：均相；两组分A、B的分离；分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；2010年10月8日1时44分二、常用分离方法解决常规分离技术（蒸馏、重结晶、萃取等）所不能解决的分离问题；性质特别接近物质的分离。1.沉淀分离法传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。2.溶剂萃取分离法被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；液-液两相；互不相溶。超临界萃取。2010年10月8日1时44分常用分离方法3.离子交换分离法通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。4.膜分离技术发展较快的一种分离方法；模拟生物过程；利用半透膜（高选择性）淡化海水。5.色谱分离方法柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；2010年10月8日1时44分三、现代分离技术的进展以膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃取为代表的现代分离技术；生物技术的发展需要高效分离技术：核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性纯化；2010年10月8日1时44分四、分离的基本原理1．分配系数和分配比描述被分离组分在两相中的分配平衡；判断分离的难易程度；溶质A在两相（相1和相2）中的活度之比（在一定温度下是一个常数），分配系数：221121)(][)(][)()()(AAAAAPAAaaKa、A、γ分别为活度、浓度、活度系数。两组分分配系数相差越大越易分离；两组分的分离比：APBPKK)()(分配系数大者为分子项，分离比1。2010年10月8日1时44分2．回收因子与分离因子定量分析对分离的要求：待测组分A在分离过程中的损失要小，即回收完全；干扰组分B的残留量小。两个量化参数：回收因子（回收率）RA和分离因子SB/A。回收因子：BAAAQQAAR)(在试样中的量的回收量分离后常量分析中，要求RA达到0.999。2010年10月8日1时44分分离因子或称分离系数，用来表达A与B的分离程度；由分离因子与A、B的原始比率乘积可得到最终分离后两组分的比值；分离因子SB/A：00/)()(ABABABQQSQQ故常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求达到10-6。ABABBAABRRQQQQS00/)()(2010年10月8日1时44分内容选择第一节概述第三节溶剂萃取分离法第四节离子交换分离法第五节膜分离技术与生物试样分离结束第二节沉淀分离法2020/8/31第二章分析化学中的分离技术一、无机沉淀剂沉淀分离法二、有机试剂沉淀分离法三、盐析法第二节沉淀分离法2020/8/31一、无机沉淀剂沉淀分离法对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定1.氢氧化物沉淀分离法沉淀剂：NaOH，NH4OH影响因素：溶液pH，共沉淀表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH值[M+]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH值[M+]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.62020/8/312.硫化物沉淀分离法沉淀剂：H2S约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，气味难闻；选择性差。2020/8/31二、有机试剂沉淀分离法高选择性、高灵敏度；应用普遍；有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：1.螯合物沉淀8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀；在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；2.缔合物沉淀四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；3.三元配合物沉淀提高选择性和灵敏度的一条途径；2020/8/31三、盐析法在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出；易产生共沉淀，选择性差；成本低，简便；蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作用；常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。2020/8/31内容选择第二节沉淀分离法第三节溶剂萃取分离法第四节离子交换分离法第五节膜分离技术与生物试样分离结束第一节概述第八章分析化学中的分离技术一、分配系数和逆流分配分离二、间歇操作的萃取效率三、溶剂选择的一般规律第三节溶剂萃取分离法2020/8/31一、分配系数和逆流分配分离萃取分离的原理与特点：定义：被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成；原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；1.分配系数萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即：恒温，恒压21ccKc1、c2分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。2020/8/31讨论（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的K值；（2）K值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大；（3）当混合物中各组分的K值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；（4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；2020/8/31分配比分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：c1总、c2总分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。当溶质以为单一形式存在时，K=D恒温，恒压总总21ccD2020/8/312.萃取液两相溶剂系统：水相：水或水醇有机相：碳烃化合物、醚、酯等3.多次间歇萃取当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。4.逆流分配萃取逆流分配仪：可连续上百次萃取。2020/8/31二、间歇操作的萃取效率设试样水溶液体积为V水（mL），组分A的总量为XA（mmol），加入有机溶剂体积V有（mL），经过一次萃取后，A在水相中的残留量为YA（mmol），其分配系数K：水有水有）（VYVYXccKAAA//以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：有有水水有有）（）（）（在两相中的总量组分在有机相中的量组分VcVcVcXYXAARAAAAAAA2020/8/31间歇操作的萃取效率残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：KKRVVA1则，如果有水有水水或KVVVfXYRfAAAAA;1KfVVA11则，当有水如果用等体积溶剂进行n次萃取，则总萃取率为：nnAnAKVVVfR水水水1)(1)(2020/8/31三、溶剂选择的一般规律（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离；（2）选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离；（3）溶剂的选择原则：“相似相溶”；常见溶剂的极性大小顺序：饱和烃类全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类2020/8/31四、溶剂萃取体系1、非极性有机溶剂对分子组分的萃取这类萃取的特点是欲萃物能溶于水相也能溶于有机相，并且不和有机相有任何的化学结合。纯粹是由于溶解的关系而萃取。所以也称为简单分子萃取，如HgCl2，HgBr2，HgI之萃取入苯、己烷等。2020/8/312、形成离子对的萃取2.1季铵盐伯、仲、叔胺都能接受氢离子，人们通常把它们当作弱碱．但是，当铵离子的四个氢原子被四个烃基取代后，生成的季铵是一种强电解质，不能再接受氢离子，季铵以离子对的形式萃取阴离子．如甲基三烷基铵的硝酸盐，其分子式为，2020/8/31它在有机相中的NO3-，可与水相中的金属络阴离子，如稀土的络阴离子RE(NO3)4-，RE(NO3)52-，RE(NO3)63-发生阴离子交换，而使稀土进入有机相．其反应可写成注：季铵盐只萃取能形成络阴离子的金属元素。不能形成络阴离子的金属元素，如碱金属、碱土金属等均不萃取。2020/8/31常用季铵盐的商品名称如下：Arquad2HT-75氧化二甲苯双十八烷基接：Arquad2CR2N(CH3)2Cl式中R平均约合16个碳原子；Hyamine1622氯化二异丁基二甲苄基苯乙氧乙基铵；Aliquat336氯化甲基三辛基铵，我国商品代号N263；Zephiramine氯化二甲基十四烷基苄基铵。2020/8/312.2碱性染料各种大结构、带正电的碱性染料也用于萃取金属配合物的阴离子．由于这种染料与金属配阴离子形成有色的离子对可萃入有机溶剂中．最常用的碱性染料如罗丹明、孔雀石绿、结晶紫等．例如在6N盐酸中，镓与罗丹明B形成红或红紫色氯镓酸罗丹明B，可用乙醚—苯混合溶剂萃取后比色．2020/8/312.3大阴离子萃取剂有些一价大阴离子可以萃取阳离子．大阴离子萃取剂萃取重的碱金属离子特别有效．如四苯硼酸根离子在硝基甲烷、硝基苯等溶剂中萃取铯，可使铯与许多其它金属离子分离．2020/8/312.4含—N＝C—C＝N—功能团的试剂这类试剂本身是不带电荷的大分子螯合萃取剂．它能与某些金属离子形成稳定的阳螯合离子．这些阳螯合离子分子量大，可与水相中的阴离子以离子对形式萃入有机溶剂中．而且，有些离子对使有机相显很深的颜色，从而可用比色法测定金属离子的浓度．如Fe2+离子与邻二氮菲形成Fe(Phen)32+阳螯合离子子，再与水相中阴离子X-形成M(Phen)xn+·Xn-离子对，而与阴离子X-一起萃入有机相．2020/8/313、螯合萃取剂由于大多数金属离子都能以螯合物形式萃取．因此，常用于分析化学的溶剂萃取中，特别是当金属离子量少时，这类萃取剂的应用就更为适用．3.1通过氧和／或氮配位的萃取剂分析化学中使用的许多螯合剂都合有氧和／或氮原子．这些原子可以与金属离子配位形成五元或六原环．这类螯合萃取剂能萃取多种金属离子．2020/8/31给予体为氧、氮原子的常用螯合剂2020/8/313.2、通过硫配位的萃取剂2020/8/31烷基磷(膦)酸作为萃取剂来说，其选择性和特效性较差，因此，它在分析实验室中的应用仍然是有限的．与其它萃取剂比较，它们比较便宜，它们的金属盐亦易溶于有机溶剂中。因此，这类萃取剂适用于萃取大量金属离子．3.3、烷基磷(膦)酸2020/8/31各种高分子量胺用作萃取刘时，其优点是在分离中具有选择性．除了可用于液—液萃取外，亦可用于反相色谱，它包括柱、纸和薄层色谱．其缺点是萃取时两相有时不易分离，甚至形成乳浊液．最常用的一些高分子量胺如：AmberliteLA-1是一种长链仲胺，学名是N-十二碳烯基(三烷基代甲基)胺，溶于有机溶剂．曾用于萃取铋、镉、钴、铜、镓、铁、镓、铟、锇、锰、铅、稀