EXAFS

扩展X射线吸收精细结构ExtendedX-rayfinestructure(EXAFS)历史•X－射线是Rontgen在1895年研究阴极射线时发现的，这是人们首次发现的一种短波长电磁波，或说高能粒子。•1912年，Laue发现了X射线衍射，这又是一个具有里程碑作用的划时代的伟大发现。•今天，在X射线衍射理论发展了90余年后，虽然出现了许多其他研究物质内部结构的方法如电镜、核磁共振、分子光谱等，但是重要性仍不减当年。•X射线结构分析的方法自身也在发展。20世纪70年代中期随着同步辐射的发展,X-射线吸收精细结构光谱学的理论和应用得到了长足的发展.原理•X射线强度公式：I＝I0e-uxI0是入射的光子数；I是经过吸收物质后的出射光子数；u是吸收物质的衰减系数，由于X射线的衰减主要由吸收引起，所以人们通常将它称为吸收系数；x是吸收物质的厚度。•吸收系数是随入射X射线波长的减小而降低的，但在某些能量点会突然升高，发生跃迁，这就是所谓的吸收边。这是因为在这些位置上的入射X射线光子的能量正好等于或略高于吸收物质某些原子核外电子的电离能，因此电子就会大量吸收光子而被激发，从而使吸收系数突然剧增而形成阶跃式的吸收边。这些吸收边能量与核外电子能级一一对应，成为原子核外电子能量分立的有力佐证。能量kev•吸收边的附近有一些分立的峰或起伏振荡,这现象被称为X射线吸收的精细结构.•精细结构一般在于边前10ev－1000ev。人们将吸收边后40ev－1000ev这段吸收光谱，称为EXAFS。EXAFS是电离光电子被吸收原子周围的配位原子作单散射（散射一次）回到吸收原子与出射波干涉形成的，其特点是振幅不大，似正弦波动。•由于当X射线光子被原子吸收时，从原子K层射出光电子，形成如图实线所示的出射光电子波。如果吸收原子周围没有其它原子，出射光电子波将远离吸收原子传播，不会产生EXAFS。如果吸收原子近邻有其它原子围绕，象在多原子分子气体或凝聚态物质中那样，出射光电子波将受到周围原子的散射，产生如图虚线所示的背散射光电子波，散射波与出射波在吸收原子处相干涉。当吸收原子周围的环境一定时，改变X射线光子的能量，也就是改变光电子的波长，出射和散射光电子波间的位相差随之变化，干涉的相消相长使吸收曲线出现振荡现象，产生EXAFS。EXAFS的表达式•EXAFSx(k)是近邻原子对从吸收原子出射的光电子波背散射而改变原子的吸收系数的现象，是对原子系数µ0的调制，表达式：x(k)=[µ(k)-µ0(k)]/µ0(k)式中µ(k)为总的吸收系数；µ0(k)为孤立原子的吸收系数；k为光电子波矢，它与光电子能量间存在下述关系式：k=[2m(E-E0)/ħ2]1/2，式中，E0为吸收边的能量；E为入射X射线光子的能量；ħ为普朗可常量h的1/2π;m为电子质量。•吸收系数µ由量子力学推得：µ=4π2e2N0(ω/c)|f|z|i|2р(Ef)式中，N0为单位体积吸收原子数；ω为X射线频率；c为真空中光速；|i为内壳层电子始态波函数f|为光电子终态波函数；р(Ef)为终态的态函数。•从式中可看出，对EXAFS的贡献主要来自矩阵元|f|z|i|2的变化。因为对内层电子来说，它的终态是一定的，所以矩阵元的变化主要来自终态f|的变化。如果是孤立原子，光电子的终态就由出射波决定，这一贡献成为平滑的吸收曲线。由于孤立的原子实际上是不存在的，所以人们只能以数学方法来描述它的贡献。当出射波遇到近邻原子时就被散射，这些背散射波与出射波有着固定的位相差，符合相干条件，就会发生干涉，从而改变终态。干涉的极大与极小就对无配位原子时的单调曲线进行调制，形成我们看到的EXAFS现象。•由于光电子波的干涉是在吸收原子和散射原子之间发生的所以它们之间的位相差与中心原子、背散射原子之间的距离有关，再加上进入和穿出原子势垒所引起的位相差，这样可以从位相差反推到距离；而EXAFS的振幅是与近邻原子种类。数量有关，即与近邻原子的散射能力、数量有关。所以从EXAFS峰形可以推算近邻配位原子的种类及数量。EXAFS的数据分析1、x(k)的获得（1）µx-E曲线的获得从实验测得的I0-θ,I-θ及已知的分光晶面的面间距d，用下列公式计算：µx=LnI0/I,2dsinθ=λ,E=hc/λ从以上计算得到了µx-E曲线，以后写为µ(E)2、求EXAFS函数x(k)x(k)=[µ(k)-µ0(k)]/µ0(k),式中µ0(E)或µ0(k)是孤立电子的没有精细结构的单调变化的吸收曲线。要从µx-E曲线得到x(k)要做以下几步工作。1）扣除本底：在µ(E)中含有由非K吸收及非中心吸收原子的吸收造成的本底，必须将它们扣除。扣除本底的办法一般是利用公式µ(λ)=Cλ3-Dλ4拟和边前的数据点，然后再外推到高能侧作为高能侧本底。见图7－10(a).然后从µ(E)中扣除。扣除后的µ`(E)－E曲线见图7－10（b).2）µ0（E）曲线的获得：µ0（E）曲线是孤立原子的吸收曲线，要从实验中获得这一曲线是困难的。实践中是用分段样条函数来拟和实验µ`(E)曲线，得到一条过各振荡中点的无振荡的平滑曲线，以此作为µ0（E），见图7－10(b)。µ`(E)－µ0（E）曲线见图7－10(c).3）归一化求x(E)：为了消除样品量的不同带来的测量数据的不可比性，要对数据进行归一化处理，也就是把µ`(E)-µ0(E)除。但此分母中之µ0(E)不能用前段拟和得到µ0(E)，因其中包含了实验因素。为避免由此引入的误差实际做法是由吸收边前、边后各拟和一条曲线，外推至吸收边，求出在吸收突跃中点或拐点处这两条曲线间的差值△µx，以此为µ0(E)，这个值实际上即为吸收边的阶跃高度。它的样品量的多少是成正比的。4）E-k转化：利用公式k=[2m(E-E0)]1/2/h,将x(E)转化成x(k)。在采集数据时，是以等间隔单色器转动角度为步长进行的。经过上述一连串的变换，在k空间数据已不是等间隔的。为了以后变换到等k间隔。等k间隔的x值。是在x(k)曲线上插值求得的。5)Kn权重：由于随着k的增大，x(k)值很快衰减。如果k部分的信号衰减不加以补偿，它会变的很不显著。为了增加k部分的信号，将x(k)加权成Knx(k)，见图7－10(d)。n取1、2或3，它不仅与吸收原子、散射原子种类有关，而且与具体体系有关，与原始数据信噪比有关，要依据Knx(k)－k曲线的情形来判断。通常可以依吸收原子的原子序数来定，当原子序数Z36时，n=3，Z57时，n=1，Z大于等于36小于等于57时，n=2.结构数据的获得•（1）Fourier变换与反变换1）Fourier变换（FT）：Fourier变换具有频谱分析的功能，对Knx(k)，作Fourier变换的目的在于使位于不同配位距离R上的各配位层的贡献在R空间得以反映。这一变换结果我们称之为径向结构函数（RSF），也有称为径向分布函数（RDF）的见图7－10(e)从径向结构函数可以粗略看出近邻配位原子的分布距离及数量的多少。Fourier变换式如下：由于相移的存在，RSF图中EXAFS的贡献与R的关系是畸变了的，即与RSF与图中峰之最大值对应的R值并非真正的吸收原子与配位原子间的距离，需要校正。•2）Fourier反变换（IFT）：RST图中包含了吸收原子所有的配位层，如对其进行整体处理，同时求取所有配位层的结构参数，则参数数量较多，计算过程较繁重复杂。为了得到更精确的每个配位层的结构信息，减少拟和参数，常对R(r)进行Fourier反变换，以分离出不同配位层对x(k)的贡献，故也称为Fourier滤波。反变换区间为待分析的配位峰。也用窗函数来处理反变换的区间，见图7－10（e）之虚线。Fourier反变换的公式为：数据截断范围从r1~r4，其中(r1~r2)，(r3~r4)用的是Hanning函数，r2~r3用的是矩形函数，要适当选取r1至r4的范围。经过分层的Fourier反变换，得到只与一个配位层对应的Knx’j(k)。将与各配位层对应的Knx’j(k)分别用于曲线拟和，即可得到各配位层的结构信息。•（2）曲线拟和求结构参数所谓曲线拟和就是按照一定的结构模型用理论计算一张与某一配位层对应的EXAFS谱，去与滤波后的实验谱比较，应用最小二乘方技术，通过改变计算公式中的一些参数，使两者相符（相差最小）的方法。若改变的是需求的结构参数，则在两者相符后就得到需求的结构参数。曲线拟和有理论拟和与标样拟和法•1）理论拟和：从理论计算得出与样品中吸收原子和背散射原子相对应的fj(k，π)和φj(k)，从而获得理论的x(k)，应用最小二乘方技术，将它与实验得到的x(k)相比较，通过调节Nj，rj，ơj和△E0，使得两者差的平方和为最小，这时得到的Nj，rj，ơj和△E0就认为是所求的参数。•2）标样拟和法：所谓标样法，既是从已知结构参数的标准样品求得fj(k,π)和φj(k)，将它们转用到待测样的方法。选取一个或几个与待测样品有着相同的中心原子和背散射原子且估计结构相近并有已知的结构参数的化合物为标样。在相同的实验条件下测样品与标样的EXAFS谱，并求出各自的x(k)和RSF。如果有几个标样，可以比较它们的RSF，选择RSF与样品最相似的为标样。首先，对标样作曲线拟和。由于结构参数已知，故变量是fj(k,π)和φj(k)，用数学方法来定义fj(k)和φj(k),如定义为下列函数形式：•Fj(k)=Ai/[1+Bi2(k-Ci)2]•Φj(k)=P0+P1k+P2k2式中，Ai，Bi，Ci，P0，P1，P2为数学参数，无确定的物理意义。通过改变Ai，Bi，Ci，P0，P1，P2等数学参数（即改变fj(k,π)和φj(k)使计算x(k)，在最佳拟和时即得fj(k)和φj(k)。然后将这样得到得fj(k)和φj(k)转用到待测样品中，计算样品得x(k)去拟和样品的实测x(k)。这时调节的就是各结构参数了，即Nj，rj，ơj和△E0，在最佳拟和时的这些参数即为所求的结构参数。仪器操作•实验室EXAFS谱仪一般是由旋转阳极靶X射线多晶衍射仪改造而成的。它的几何布置见图:•在此，将测角器的中心试样台改为单色器转台，在原安装样品处装上晶体单色器，在接受狭缝前装一样品架，样品架前再装另一透过式探测器来测量入射光强度I0，常用为透过式正比计数器，接收狭缝后的探测器用来测透射强度I，可用闪烁计时器，也可用正比计数器。试验步骤•1、仪器的准备EXAFS要求的是白色连续光，经单色器后变成连续可调的单色光。EXAFS实验用的光源是连续谱，要求连续谱强度高，特征谱强度低，并要特征谱远离待用能区，以避免干扰，一般用高原子序数金属做靶，如Mo(Z=42),Ag(Z=47)等。选用比靶特征谱激发电压低一些，但相距不远的使用电压。•2、单色器的安装：将单色器装到原衍射仪中心试样台上，本实验室用的单色器是LiF（200），它的晶面间距为d=2.013Å•3、安装光栏狭缝：DS＝10，SS＝10，RS＝0.15nm。•4、光路调整，脉高分析器（PHA）等电子的设定与调整。•5、标样的准备：合格的标样应与待测样有相同的中心吸收原子与背散射原子，并与待测样设想结构相似，而且已知其结构参数。•6、试样的安装：将试样置于试样架上，上下两端用透明胶带固定。•7、测量范围的计算：在测量中，能量范围是通过控制单色晶体（如LiF（200））与入射光间的夹角θ来达到的。能量与角之间的关系按公式E＝hc/λ及2dsinθ=λ进行计算。•8、I的采集：将样品试样放在样品架上，上下两端用胶带固定。然后在吸收边前后作快速扫描，在屏上看阶跃高度△µx＝1－2时，这样的试样厚度是比较合适的（信噪比最好）若△µx不在1－2之间，则需增减样品厚度。在达到最佳厚度后，正式开始I的收集。•9、I0的采集：不放试样，在测量范围内采用步进扫描形式，每步0.010（2θ），每步停留积累时间为2s，得I0－θ曲线。有时为了去除试样中胶带的影响，可将与样品中胶带层数相同的空白胶带层放置于样品架上作I0测量。•