第7章-芳烃

2020/9/3化学类本科有机化学教学课件12020/9/3化学类本科有机化学教学课件2苯的结构；单环芳烃的性质，亲电取代反应历程；苯环上取代基的定位规律及其解释；非苯系芳烃Hückel规则。苯环上亲电取代定位规律及其应用。教学重点：教学难点：2020/9/3化学类本科有机化学教学课件3芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳烃——芳香族碳氢化合物2020/9/3化学类本科有机化学教学课件4最典型的芳香烃------苯芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘2020/9/3化学类本科有机化学教学课件5芳香烃的来源1、煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%-4%)干馏分离2020/9/3化学类本科有机化学教学课件62、石油60-150oCC5-C7组份芳香化合物分馏催化重整及芳构化重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件7§7.1苯的结构一、苯的凯库勒式凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：CCCCCCHHHHHH但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与Cl2或Br2加成，也不被KMnO4所氧化。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件8（3）苯分子中有三个C=C和三个C—C键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件9+H2+120KJ/mol+3H2+QQ=3×120=360KJ/mol实验值：苯的氢化热=208KJ/mol实验值比理论值低（360﹣208=152KJ/mol）（4）氢化热不是环己烯的三倍。说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己三烯更稳定的物质。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件10二、近代物理方法测定苯的结构（2）所有键角都是120°（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在同一个平面上。（共平面性）（3）碳碳键键长为0.139nm.0.139nm120°2020/9/3化学类本科有机化学教学课件11轨道杂化理论解释······0.1397nm0.110nm120°Π66六个碳原子都是以sp2杂化，六个碳碳σ键：sp2-sp2，六个碳氢σ键：sp2-1s，Π66每个碳原子上还剩下一个与σ平面垂直的p轨道，六个p轨道以肩并肩从侧面互相重叠形成大π键。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件12Π66苯的大π键2020/9/3化学类本科有机化学教学课件13分子轨道理论苯分子形成σ键后，其分子中六个碳原子未参与杂化的P轨道可组成六个分子轨道。其中为π1、π2、π3为成键轨道，π4、π5、π6为反键轨道。当苯分子处于基态时，六个电子分成三对分别充满了π1、π2、π3轨道。使苯的体系能量低，性质比较稳定。***π1π2π3π4π5π6***E反键轨道成键轨道原子轨道2020/9/3化学类本科有机化学教学课件14苯的结构小结（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；苯的表示方法：或2020/9/3化学类本科有机化学教学课件15历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式2020/9/3化学类本科有机化学教学课件16§7.2芳烃的异构现象和命名一、芳烃的异构体及命名1、一烃基苯的命名甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件17（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和烃作母体。苯乙烯苯乙炔-CH=CH2-C≡CH2020/9/3化学类本科有机化学教学课件18(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取代基，烃作母体。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH3CCCH3HH(Z)-1-苯基丙烯2020/9/3化学类本科有机化学教学课件192、二烃基苯的命名对二甲苯P-二甲苯1,4-二甲苯H3C--CH3间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯-CH3CH3邻二甲苯O-二甲苯1,2-二甲苯CH3CH3（1）两个取代基相同时：2020/9/3化学类本科有机化学教学课件20选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。（2）两个取代基不同时：CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31–乙基–2–丙基–5–丁基苯CH3CH2CH3CH3CH31-甲基-2-乙基苯2020/9/3化学类本科有机化学教学课件213、多烃基苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1,2,3,4-四甲苯1,2,3，5-四甲苯1,2，4，5-四甲苯2020/9/3化学类本科有机化学教学课件22二、苯的衍生物命名1.-R、-X、-NO2与苯相连时，苯作母体溴苯硝基苯甲苯BrNO2CH32.苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，苯作取代基。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件23苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺对溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚3-氯苯酚12341234邻硝基苯胺2-硝基苯胺12OHNH2COOHSO3HCHO-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO24-硝基-2-氯苯酚2020/9/3化学类本科有机化学教学课件243、有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作母体，排后作取代基）4-氨基-3-羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、CRO、-OH、-NH2-CHO、OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚-OR、-R三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件25苄基：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2--Bz芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。芳基2020/9/3化学类本科有机化学教学课件26芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。§7.3单环芳烃的性质一、物理性质27苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂不易发生加成和氧化反应。苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。苯环结构与性质2020/9/3化学类本科有机化学教学课件28芳环上亲电取代反应历程加成－消除机理①亲电试剂的产生共价键异裂——离子型Nu—E+催化剂E++[Nu﹒催化剂]-亲电试剂二、芳环上亲电取代反应2020/9/3化学类本科有机化学教学课件29②亲电试剂进攻苯环生成-络合物亲电试剂E+进攻苯环与苯环形成环状碳正离子中间体-络合物——亲电。sp3杂化配合物过渡态HE+E++E+慢+++α-络合物2020/9/3化学类本科有机化学教学课件30③-络合物迅速失去H+,恢复稳定的苯环结构，形成取代产物。+[Nu﹒催化剂]-HE+E快+HNu+催化剂σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件31EEHE+E+-HHsp杂化3sp杂化2+++++亲电试剂π络合物σ络合物取代苯总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:为简化起见在反应式中,一般常把络合物这一步略去不写2020/9/3化学类本科有机化学教学课件32HNO2硝化SO3H磺化R烷基化酰基化COR卤化X芳环上亲电取代反应的类型2020/9/3化学类本科有机化学教学课件331、硝化反应浓硫酸在反应中不是脱水剂，而是与硝酸作用生成硝基正离子（硝酰离子、硝鎓离子）。+HNO3+H2ONO2H2SO460℃苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件34反应历程HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4HSO4H3O+﹢硝基正离子总反应式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-2020/9/3化学类本科有机化学教学课件35注意：反应温度、试剂浓度的差别！硝基苯继续硝化速率比苯慢的多，第二个硝基进入原基团的间位，导入第三个硝基更困难。量极少2020/9/3化学类本科有机化学教学课件36+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃H2SO4+HNO350℃+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100℃NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯（TNT）烷基苯比苯容易硝化，主要生成邻位和对位产物。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件372、卤代反应在铁粉或卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件38生成的氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物，主要是邻和对位取代物。甲苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，反应比苯容易，主要为邻位和对位取代物。+2Br2++2HBrFeCH3CH3BrCH3BrClCl2FeCl3ClClClClClCl39%55%6%2020/9/3化学类本科有机化学教学课件39苯的卤代反应历程2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-催化剂FeCl3（路易斯酸，具有空轨道），使卤素发生共价键异裂而成为亲电试剂——卤素正离子！BrBrFeBr32020/9/3化学类本科有机化学教学课件40+FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBr+Br+Br+HBr+HBr+（或）α-络合物慢苯的氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件41苯与I2反应时生成的HI有强的还原性，必须要在氧化剂（如HNO3）存在下才能顺利进行，氧化剂的作用是：①产生碘正离子，②除去HI。2020/9/3化学类本科有机化学教学课件423、磺化反应磺化反应：苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。目前认为一般磺化反应中的亲电试剂是SO3浓H2SO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃+H2OSO3H2020/9/3化学类本科有机化学教学课件43CH3+H2SO4CH3SO3H+室温CH3SO3H甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。0℃100℃53%43%79%13%2020/9/3化学类本科有机化学教学课件44稀H+180℃+H2SO4SO3H苯磺酸是有机强酸，将