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发光稀土配合物Eu(phen)2(NO3)3的制备一、实验要求（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法（二）观察配合物的发光现象（三）了解Eu(Ⅲ)配合物发光的基本原理二、实验原理（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。稀土配合物的合成可采用的方法有：1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mSREX3+nL——REX3.nLRE2O3+2HnL——2Hn－3REL.＋3H2O2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。REX3+MnL—REL-(n-3)+MnXn-3REX3.nL+mL’—REX3.mL’+nL也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。MCh2-＋RE3+――RECh＋M+其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。如，稀土酞菁配合物的合成。稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心Ln（Ⅲ）离子，这对于增强Ln（Ⅲ）离子的发光是十分重要的，人们把发光配合物中配体的这种作用比喻为“天线效应”。三、实验仪器和试剂1、仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、紫外灯。2、试剂：固体Eu2O3(99.99%)、Tb3O4(99.99%)、1，10－邻菲咯啉（phen）（A.R.）、HNO3（体积比1：1）、无水乙醇（A.R.）。四、实验步骤（一）Eu(phen)2·(NO3)3制备1、固体Eu2O3的溶解：称取固体Eu2O30.500mmol（0.1760g）于50mL烧杯中（十倍于书中，为了扩大其荧光现象，使易于观察）。在搅拌下，加入2.2ml的HNO3溶液（体积比1：1）使其溶解。为加快溶解速度，在恒温槽上进行60～70℃水浴上加热。两三分钟后得到澄清透明溶液，无不溶物的出现。2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制备：将溶液转移至蒸发皿中，水浴加热，将溶液蒸发至干（约需30min），得固体Eu(NO3)3·nH2O(n=5或6)。将固体置于紫外灯下，可以观察到硝酸铕发出的微弱红光。加入3mL无水乙醇使固体溶解，得反应液A。以上两步均需在通风橱中进行。3、phen溶液的制备：在10mL烧杯中称取固体phen0.10mmol（0.1980g），加入5mL无水乙醇使其溶解。若有不溶物则过滤除去，并用1～2mL无水乙醇淋洗滤纸，得反应液B。4、产物Eu(phen)2·(NO3)3的制备：在搅拌下，将A慢慢加入到B中，观察到有白色沉淀生成，此沉淀即为产物Eu(phen)2·(NO3)3。为使反应充分进行，继续搅拌1～2min。抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物两次后，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。得到干燥的白色固体。5、将烘干的产物放入一个小袋中存放，并带去进行荧光光谱扫描。收拾仪器。五、结果与讨论1、反应液A加入到B中时，很快生成目的产物Eu(phen)2(NO3)3，说明此类形成配合物的反应容易进行。类似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O等铕的盐类均可以直接与phen反应得到相应的配合物。2、为使发光现象更明显，紫外灯照样品时，需用纸板等物挡住日光对样品的照射。紫外灯可用普通坐式验钞紫外灯代替。3、铕配合物的荧光光谱实验中配合物荧光扫描图谱如下:在配合物激发光谱中，在紫外区出现了一个峰。这个激发峰是配体phen的−*跃迁产生的。我们取该激发峰波长所对应能量激发样品，所得发射光谱为图中的b曲线。在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铕离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Eu3+离子。我们将发射光谱数据及指认列于表中。Eu(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认峰位波长/nm相对强度指认597.0弱5D0–7F1618.6极强5D0–7F2688.6弱5D0–7F3793.0弱5D0–7F4配合物以618.6nm发射（5D0–7F2跃迁）为主，该波长光为红光，因此配合物发红光。由配合物的发光现象和荧光光谱可见，将含有共轭体系的配体phen引入Eu3+离子的配位壳层后，配体phen通过−*跃迁有效地吸收紫外光，并有效地将能量传递给中心Eu3+离子，使Eu3+离子的发光大大增强。配体phen在配合物的发光过程中很好地起到了能量吸收和传递的“天线”作用。六、思考题1、溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？答：溶解Eu2O3时加入过多的硝酸溶液，会使得在蒸发时硝酸分解产生NO2，从而部分挥发出污染环境，部分溶解在溶液中，即便蒸干产品也略带黄色，可能会干扰荧光的测定。2、为什么要将稀土的硝酸盐溶液蒸干？答：为得到晶体Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），放到紫外灯下的微弱红光，从而方便与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。3、本实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？答：溶解Eu2O3和phen过程中，若有不溶物进行过滤操作；抽滤分离Eu（phen）2（NO3）3时，用无水乙醇去洗涤产物两次。4、本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？答：溶解phen时，使用无水乙醇可以增大溶解度；乙醇易挥发，从而得到干燥的晶体；乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定