现代材料分析方法第八章-表面分析技术

1第八章表面分析技术•本章简要介绍两种表面分析仪器和技术:（1）X射线光电子能谱仪(XPS)；（2）俄歇电子能谱仪(AES)；可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如：XPS，AES2第一节X射线光电子能谱仪(XPS)3一、概述•X射线光电子能谱（XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。XPS=ESCA•这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA，ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。4•XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。•他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。•鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。概述5概述•X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。•随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。6二、XPS原理1.光电效应在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)72、光电子的能量•根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK其中——光子的频率，h——入射光子能量EB——内层电子的轨道结合能或电离能；EK——被入射光子所激发出的光电子的动能。8实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为其中ФS——谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量；A——样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。AEEhsKB9•可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。•由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。103.逃逸深度（λm）•只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。•对于XPS有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）11逃逸深度与逸出角有关θ为探测角，出射方向与面法线夹角当θ=0，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；当θ≈90，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层。改变探测角θ可调整表面灵敏度cosm123.化学位移化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。13Al的氧化态化学位移14化学位移的经验规律•同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。•分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。•XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。15三、XPS结构X射线光电子谱仪X射线激发源进样系统样品室真空系统能量分析器电子倍增器显示记录系统hνee-16•X射线源•离子源•样品台•电子能量分析器•电子探测及倍增器•数据处理与显示真空内真空外XPS1718X射线光电子能谱仪191.X射线源X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。20双阳极X射线管1.由灯丝、阳极靶及窗口组成2.一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶3.加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。4.灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。21•要求足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色X射线）X射线源的要求22•通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。2.光电子能量分析X射线光子电子能量分析器电子倍增器光电子样品23光电子能量分析器•为XPS的核心,要求能精确测定能量•磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器•静电型能量分析器：筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）24•目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是利用静电场。•其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分解光电子测定，高分解能角度分解测定。25Monochromator26半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。273.电子探测及数据处理•光电子信号微弱；10－16~10-14A•光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；•光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109284.离子束溅射•样品表面的清洁；•样品表面层的离子刻蚀；•Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等•固定溅射和扫描溅射方式•溅射的均匀性•溅射过程的其他效应295.真空系统•电子的平均自由程；（10－5torr，50m）•清洁表面（10－6torr，1s，原子单层）•场发射离子枪要求（10-8torr）•XPS要求：10-8torr以上306.成像XPS•给出的是元素分布像•可给出元素化学成份像•可进行显微分析•8微米分辨率31四、XPS谱及其分析方法1.定性分析XPS分析是利用已出版的XPS手册，或者查找参考文献。32定性分析依据•XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；•理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析。33定性分析方法•最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比•通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。•在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。•对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。•对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。34•另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。•一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。•一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。35典型XPS谱6005004003002001000BindingEnergy[eV]Counts[a.u.]Al2pAl2sC1sN1sTi2pO1sTi(CN)x/AlfilmX轴——电子束缚能或动能Y轴——光电子的强度N（E）/E36XPS特征•背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级•构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子•本底随束缚能增加而升高•S电子是单峰，p、d、f电子产生双峰37XPS谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。38XPS中的俄歇谱线在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源）的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。39X射线的伴峰X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。40能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在100~1500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。41C、O元素的识别因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。42化合态识别在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。43化合态识别-光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。44化合态识别-光电子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离45化合态识别-光电子峰CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化46化合态识别——Auger线由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。472.定量分析•定量分析——元素灵敏度因子法•同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；•XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。•XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。48宽谱（全谱）与窄谱AgAugerprozess493.深度剖析•变角XPS分析法•离子束溅射深度剖析法Analyzere-X-raysd=90°=10°dAnalyzere-X-rays50SiO2/SiProbe515um10um(a)(b)ResinCorrodedlayer(c)Fig.25.SEMimagesofthecorrodedsurfacesofTi50Cu40Co10(a),Ti50Cu10Co40(b),andofcrosssectionofcorrodedsurfacelayerofTi50Cu40Co10alloy,afterimmersioninthe1M/lHClsolutionupto840hours.ElectrolyteSample-Ecorr(mV)-ba(mV)bc(mV)icorr(μA/cm2)Ep(V)Ip(μA/cm2)Etp(V)Itp(μA/cm2)SUS304239.71683231.209------------------------Co0509852370.3590.121721.4490Co102741692390.92-0.0511.51.34118Co202891383640.3290.268.670.5311.8Co30188