现代材料分析方法第二章-X射线衍射分析

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X射线衍射分析(基础与应用)X-rayDiffraction(XRD)Analysis(FoundationsandApplications)现代材料分析测试方法-I郑州航空工业管理学院机电工程学院张新房◆◆◆联系方式:teaoren@tom.com,QQ:28595796第一节X射线的性质第二节X射线衍射方向第三节X射线衍射强度第四节多晶体分析方法第五节X射线物相分析第六节宏观应力测定第一节X射线的性质伟大的物理学家,X射线发现者-----伦琴X射线:未知数1.1引言1.1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线2.1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质3.1901年伦琴获诺贝尔奖(第一人)4.1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验,第一次将X射线和晶体结构联系起来。一方面证明了X射线是一种波,另一方面开创了用X射线研究晶体结构的新领域。W.C.Rontgen布拉格及其所用的试验装置5.1912年,英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体结构,并推导出布拉格方程,开始了X射线晶体结构分析的历史;6.1916年,德拜(Debye)、谢乐(Scherrer)提出“粉末法”;7.1928年,盖革(Geiger)首先用记录器来记录X射线,导致X射线衍射仪的产生;8.目前X射线广泛地应用于医学、工程、材料、宇航事业上。例如:可进行人体探伤,晶体结构分析、无损探伤等。衍射分析技术的发展与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X射线最早的应用在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务右图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封伦琴李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术,成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。历史上影响最大的10个实验X射线的系列实验霍奇金是研究X射线衍射技术的先驱者,她利用X射线衍射技术技术成功的揭示了复杂的化学药品——青霉素的结构。1928年,科学家亚历山大发现了这种杀菌药品,科学家们致力于提纯该药品以便研究出一种可行的治疗方法。通过测绘青霉素原子的3D排列图,霍奇金研究出了新的青霉素合成方法,为医生们治疗感染带来了新的希望。之后,霍奇金采用同样的技术,研究明白了维生素B12的结构。她在1964年获得了诺贝尔化学奖,这是其他女性无法企及的一项荣誉。利用x射线对细小晶体进行结构分析1.2X射线的本质人的肉眼看不见X射线,但X射线能使气体电离,使照相底片感光,能穿过不透明的物体,还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播,在电场和磁场中不发生偏转;当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体(其中包括对人体)能产生巨大的生理上的影响,能杀伤生物细胞。X射线的特性X射线的本质是电磁辐射,与可见光完全相同,仅是波长短而已,因此其同样具有波粒二象性。(1)波动性(2)粒子性相关习题X射线具有波粒二相性波动性X射线的波长范围(图1-1)10~0.001nm用于晶体结构分析0.25~0.05nm用于金属探伤0.1~0.005用于光刻5~0.4nm硬X射线:波长较短的硬X射线能量较高,穿透性较强,适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线:波长较长的软X射线能量较低,穿透性弱,可用于非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃(Å)或晶体学单位(kX)表示;通用的国际计量单位中用纳米(nm)表示,它们之间的换算关系为:1nm=10Å=10-9m1kX=1.0020772±0.000053Å(1973年值)。粒子性特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应;二次电子等。X射线的频率、波长λ及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系:式中h——普朗克常数,等于6.625×J.s;c——X射线的速度,等于2.998×cm/s.34101010hphch相关习题:1.试计算波长0.71Å(Mo-Kα)和1.54Å(Cu-Kα)的X射线束,其频率和每个量子的能量?解答1.3X射线的产生及X射线管X射线的产生:X射线是高速运动的粒子(一般用电子)与某种物质相撞击后猝然减速,且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。产生X射线的原因(1)产生原理(重点)(2)产生条件(重点)(3)X射线管(4)过程演示1.3X射线的产生及X射线管产生原理X射线是高速运动的粒子(一般用电子)与某种物质相撞击后猝然减速,且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时,发生能量转换,电子的运动受阻失去动能,其中一小部分(1%左右)能量转变为X射线,而绝大部分(99%左右)能量转变成热能使物体温度升高。产生条件1.产生自由电子;2.使电子作定向的高速运动;3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。X射线管1-4X射线谱由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型:(1)连续(白色)X射线(2)特征(标识)X射线连续辐射,特征辐射X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。(1)连续X射线具有连续波长的X射线,构成连续X射线谱,它和可见光相似,亦称多色X射线。产生机理演示过程短波限X射线的强度0.00.20.40.60.81.001220kV30kV40kVIntensitywavelength50kV产生机理能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时,电子失去自己的能量,其中部分以光子的形式辐射,碰撞一次产生一个能量为hv的光子,这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的,绝大多数电子要经历多次碰撞,逐渐地损耗自身的能力,即产生多次辐射,由于多次辐射中光子的能量不同,因此出现连续X射线谱。短波限连续X射线谱在短波方向有一个波长极限,称为短波限λ0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关,不受其它因素的影响。相互关系为:式中e—电子电荷,等于(库仑)V—管电压h—普朗克常数,等于C19106.10maxhcheVsj3410625.6eVhc0或者相关习题试计算用50千伏操作时,X射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能,所发射的X射线短波限为多少?解答习题解答m/smEkv83115-101.326109.109108.0122JeVEk15-319108.011050101.602)nm(..V24.100248050241X射线的强度X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目(能量)的总和。常用单位是J/cm2.s.实验证明,强度与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系:且X射线管的效率为:miZVKI1连ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率(2)标识X射线是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线,它和可见光中的单色相似,亦称单色X射线。a.标识X射线的特征;b.产生机理;c.过程演示;d.莫塞莱定律;e.标识X射线的强度特征。标识X射线的特征当电压低于临界电压时,只产生连续X射线。当电压达到临界电压时,在连续X射线的基础上产生波长一定的谱线,构成标识X射线谱。当电压继续增加时,标识谱线的波长不再变,强度随电压增加。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和Kβ,波长分别为0.71Å和0.63Å.产生机理标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中,当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时,于是在低能级上出现空位,系统能量升高,处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁,并以光子的形式辐射出标识X射线谱:hn2n1=En2-En1K态(击走K电子)L态(击走L电子)M态(击走M电子)N态(击走N电子)击走价电子中性原子WkWlWmWn0原子的能量标识X射线产生过程K激发L激发K辐射K辐射L辐射过程演示K态L态M态N态klmn0原子的能级hl→k=l-kKKKLLhn→k=n-khn→l=n-l特征X射线产生过程特征X射线是波长一定的特征辐射。同系(例如K1、L1等)特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构,是物质的固有特性。且存在如下关系:莫塞莱定律:同系特征X射线谱的波长λ或频率与原子序数Z关系为:ZC1莫塞莱定律C,C1与为常数ZC1或者0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo(42)La1AtomicNumberZWavelength(A)Ka1Cu(29)ZC1ZC11.01.21.41.61.82.02.21020304050607080AtomicNumberZWMoCuLa1Ka11/2(109Hz1/2)莫塞莱定律K1:C=3*103=2.9K1:C1=5.2*107=2.9标识X射线的强度特征K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为:当工作电压为K系激发电压的3~5倍时,I标/I连最大,连续谱造成的衍射背底最小。nkVViKI2标1-5X射线与物质相互作用X射线与物质相互作用时,会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量可分为三部分:其中一部分被散射,一部分被吸收,一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外,几乎不发生折射,一般情况下也不发生反射。热能透射X射线衰减后的强度IH散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应光电效应X射线的散射X射线被物质散射时,产生两种现象:相干散射;非相干散射。相干散射物质中的电子在X射线电场的作用下,产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子,X射线光子离开原来方向,能量减小,波长增加。非相干散射是康普顿(A.H.Compton)和我国物理学家吴有训等人发现的,亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性,只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