2019化学竞赛—结构化学—晶体结构与对称性

晶体结构与对称性2物质的固态晶态玻璃态液晶准晶体原子簇2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义第七章-晶体结构3晶体Crystal金属晶体晶体中金属原子的排列2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义第七章-晶体结构4液晶Liquidcrystal液晶物质的外观液晶分类A.热致液晶(thermotropicLC):液晶的光电效应受温度条件控制。B.溶致液晶(lypotropicLC):由一种溶质溶于一种极性溶剂形成的液晶。典型的溶质由一端为亲水基团，另一端为疏水基团的双亲分子构成。液晶的光电效应受浓度条件控制。第七章-晶体结构5胆甾相液晶，分子形状呈长形扁平状，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，其长轴在层平面上，层内分子与向列型相似。相邻两层间，分子长轴的取向，依次规则地扭转一定角度，层层叠加成螺旋式的盘状结构。胆甾相cholesteric例如：苯甲酸胆甾酶酯C6H5COOC27H45胆甾相液晶分子的排列第七章-晶体结构6向列相液晶向列相是最简单的液晶相，分子形状呈棒状，棒状分子间互相错位平行，排列呈无序。在外力作用下发生流动，并沿流动方向取向，互相穿越。具有较高的比电阻、较低的粘度、正的铁电率异向性、较高的化学和光化学稳定性，是液晶平面显示器(AM-LCD)的良好材料。向列相结构(nematic)例如：油酸铵CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONH4第七章-晶体结构7近晶相结构接近结晶结构，分子形状呈棒状，垂直于分子长轴方向，分子依靠所含官能团发生强相互作用，相互平行排列成层状结构。A.分子长轴垂直于层平面。B.分子可层内活动，层间的运动困难。C.分子层间可以相互滑动。D.在各个方向都非常粘滞。近晶相结构smectic例如：对氧化偶氮苯甲醚。CH3OC6H4(NO)=NC6H4OCH3近晶相液晶第七章-晶体结构82019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义第七章-晶体结构9准晶体Quasicrystal银铝准晶体银铝原子的排列第七章-晶体结构10Thisatomicmodelofasilver-aluminiumquasicrystalshowsitsmosaicpattern准晶体(quasicrystals)-2011年诺贝尔化学奖第七章-晶体结构11准晶体特点：缺少空间周期性，却展现了完美的长程有序，使晶体学中长程有序与周期性等价的基本概念出现分裂。准晶体具有的奇特结构，推翻了晶体学已建立的概念。不是晶体：如金属晶体，晶体具有空间周期性。不是“非晶”:如液体或非晶体，非晶体的原子仅在短程有序，被称为缺少“空间周期性.有5重轴.第七章-晶体结构12DanielShechtman年丹尼尔∙舍特曼获以色列理工学院机械工程理学士，1968年获材料工程硕士学位，1972年获材料工程博士学位。舍特曼教授后来成为俄亥俄州赖特·帕特森空军基地航空航天研究实验室的NRC研究员，在那里他花了三年时间研究钛铝合金的微观结构和物理冶金学。1975年他加入了以色列理工学院材料工程系。1981年至1983年，他在约翰斯·霍普金斯大学休假，在那里他参与了国家统计局的合作方案，研究快速凝固铝过渡金属合金。在这项研究中，他发现二十面体相，从而开创了准晶体的新领域。第七章-晶体结构131982年，舍特曼在美国霍普金斯大学工作时发现了准晶，开始几年，舍特曼对晶体非周期性的解释遭到科学界的敌视，莱纳斯·鲍林甚至说他在“胡说”，“没有准晶体，只有准科学家。”舍特曼研究小组的组长告诉他，“回去读教科书”，然后“让他停止为团队‘带来耻辱’。”舍特曼感到很沮丧。瑞典皇家科学院的诺贝尔奖委员会说，“他的发现极具争议性，”但他的工作“最终迫使科学界重新考虑他们对于物质本质的看法。后来，其他科学家开始确认并接受准晶存在的实证研究结果。通过舍特曼的发现，其他几个研究小组得以合成类似的准晶，发现这些材料具有较低的导热和导电性，同时具有较高的结构稳定性。在自然界中也存在准晶。准晶材料有许多应用，包括用于精细仪器耐用钢，不粘绝缘电线和烹饪设备的制造。2011年，舍特曼因此项发现获诺贝尔化学奖。2019化学竞赛—结构化学—07晶体结构与对称性—四川省代表队培训讲义第七章-晶体结构14玻璃体Glasses玻璃体第七章-晶体结构157.1晶态的特殊性质晶态的特殊性质:物理性质的各向异性自范性对称性确定的熔点X光衍射效应方解石第七章-晶体结构16实例1:云母片热导率的各向异性。玻璃片云母片蜡滴云母片加热蜡滴玻璃片加热各向异性各向同性物理性质的各向异性第七章-晶体结构17实例2:石墨晶体有较高的导电率,可作电极,电导率呈现各向异性。层內导电性：导电率高,由层结构内共轭键的产生。垂直层方向的导电性：电导率很低,为半导体性导电。┴∥半导体性导电类似金属导电第七章-晶体结构18石墨单胞石墨层结构第七章-晶体结构19实例3:冰洲石双折射现象双折射现象：1669年巴尔托林用光束通过冰洲石时,发现双影。形成机制：晶体在两个方向上的折射率不同。第七章-晶体结构20晶体的自范性晶体生长的外形与晶体内部微观结构具有一致性。在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形。凸多面体满足欧拉(Euler)定理：F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+2第七章-晶体结构21石盐晶体的单胞立方体岩盐矿石第七章-晶体结构22晶体的对称性特定物质的晶体具有特定的外形对称性,并与内部结构对称性一致。紫萤石CaF2立方单胞第七章-晶体结构23晶体有确定的熔点FeFe铁的晶相：FeCFeBFeA).().().(铁的晶相转变：第七章-晶体结构24晶体的周期性结构单位与X光波长相当,构成三维光栅。晶体对X射线产生衍射。不同结构的晶体对X射线衍射图纹不同。衍射图像可用于测定晶体的结构。晶体的X射线衍射效应第七章-晶体结构25点阵点：将晶体中重复出现的最小单元用一个数学上的点来代表。点阵结构：整个晶体被抽象成的三维点阵阵列。点阵的单位向量：连接任意相邻两点阵点作为单位向量(a,b,c),按单位向量平移能使三维点阵复原。7.2晶体的周期性结构与点阵晶体的周期性结构用抽象的点阵方法描述第七章-晶体结构26最小单位和平移向量：第七章-晶体结构27结构基元与点阵结构基元：晶体中重复的最小单位,必须满足:化学组成相同。空间结构相同。排列取向相同。周围环境相同。第七章-晶体结构281.一维周期性结构与直线点阵第七章-晶体结构292.二维周期性结构与平面点阵第七章-晶体结构30实例1:石墨层抽取出平面点阵小黑点为平面点阵,石墨层作为背景。石墨层第七章-晶体结构311号点阵点平移同一向量单位对应一点阵点。2号点阵点平移同一向量单位不对应点阵点。第七章-晶体结构32矩形框[Na+Cl-]为一个结构基元,抽象为一个点阵点。实例2:NaCl(100)晶面抽象的点阵第七章-晶体结构33注意：结构基元的选取不是唯一的,只要作为最小单位的内容和取向一致。一个晶体结构只能有一个结构基元。所得点阵结构是唯一的。第七章-晶体结构343.三维周期性结构与空间点阵第七章-晶体结构35实例3:下列3类金属晶体结构抽象的点阵,每一个原子作为一个结构基元，抽象成一个点阵点。2.LiNaKCrMoW…...点阵:立方体心1.Mn金属点阵:立方简单第七章-晶体结构363.NiPdPtCuAgAu.……点阵:立方面心单个原子作为一个结构基元立方简单(P)立方体心(I)立方面心(F)第七章-晶体结构371.选取六棱柱的1/3为一单胞。2.六方Mg晶体不能将每个原子抽象为点阵点,1和2号两位置的原子合为一点阵点。3.抽象的点阵结构为六方简单格子。实例4:六方Mg晶体的点阵结构单胞六棱柱c方向俯视图1/3第七章-晶体结构38每一对Mg1-Mg2作为一个结构基元,抽象出六方简单点阵。第七章-晶体结构391.石墨晶体两相邻两层的结构是完全一样的,在晶体中相错一单位向量,第二层的C原子正对第一层的六员环的空位。2.红绿点是两不同位置的C,是平面点阵点的取法,下层邻近的平面点阵点对应的两C原子,合为一点阵点。石墨晶体素晶胞六方简单实例5:石墨的点阵结构第七章-晶体结构40晶体可以抽象成无限的点阵结构,从点阵中选取一个点阵单位(即格子),当沿三个方向的单位向量平移,就能得到点阵结构,即由点阵单位描述点阵结构。7.3点阵单位直线点阵与素向量、复向量第七章-晶体结构41素格子:净含一个点阵点的平面格子。复格子:含有多于一个点阵点者是复格子。1.平面格子第七章-晶体结构42(1).正当平面格子的选取标准:平行四边形。尽可能是90º,使对称性尽可能高。含点阵点尽可能少,面积尽可能小。(2).平面格子含点阵点数的计算方法:顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1。第七章-晶体结构43直线和平面点阵单位中点阵点的计算第七章-晶体结构4460o.(a)(c)(b)(d)(e)图:正当平面格子的5种型式(a).正方形(b).矩形(c).带心矩形(d).菱形(e).平行四边形(3).正当平面格子有5种型式:第七章-晶体结构45(1).正当空间格子的选取标准:含三个向量的平行六面体。三个向量的交角尽可能是90º,使对称性尽可能高。含点阵点尽可能少,体积尽可能小。(2).空间格子含点阵点数的计算方法:顶点为1/8(为周围八个格子共用)棱心为1/4(为周围四个格子共用)面心为1/2(为周围二个格子共用)格子内为1。2.空间格子第七章-晶体结构46空间点阵单位中点阵点的计算第七章-晶体结构47为什么六方格子选右图而不选左图？平行六面体,不含重复单位,体积最小。1/3六方格子第七章-晶体结构48为什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心复格子(右图),而不抽象成三方R素格子(左图红线所示)？对称性描述晶体结构的重要性。三方R素格子立方面心复格子第七章-晶体结构497.4晶胞将结构基元放到点阵结构中,即得到晶体结构,空间点阵把晶体切分成并置的平行六面体小晶块，每个空间格子对应的小晶块就是晶胞,晶胞是晶体结构的最小单元。对应第七章-晶体结构50晶胞参数平行六面体单胞的晶胞参数约定:a、b、cα(b,c)β(a,c)γ(a,b)Z(分子数或原子数)第七章-晶体结构51A.晶胞的大小:空间格子的单位向量的数值晶胞参数,晶胞的大小可由晶胞参数确定。B.晶胞的型式:素晶胞或复晶胞。C.晶胞内原子、原子基团或分子的排列:原子的位置用分数坐标表示。D.晶胞的选取:晶胞围绕一几何中心;尽可能多的90º,晶轴交角尽可能都大于或都小于90º,以满足特征对称性的要求;体积最小。第七章-晶体结构52第七章-晶体结构537.5分数坐标晶胞中原子P的位置用向量OP=xa+yb+zc表示.(x,y,z)即是分别以向量单位(a,b,c)表示的分数坐标,是小于1的数值。@含有1的坐标原子不用写出,因通过某些平移得到,但只含分数的原子的坐标必须全部写出。第七章-晶体结构54(0,0,0,),(1,0,0),(0,1,0),(0,0,1),(1,1,0),(0,1,1),(1,0,1),(1,1,1)等8个顶点均能通过(0,0,0,)平移得到，故只写出(0,0,0)即可。体心(1/2,1/2,1/2)必须单独写出。第七章-晶体结构55分数坐标:顶点原子1:(0,0,0)后面心原子2:(0,1/2,1/2)左面心原子3:(1/2,0,1/2)下面心原子4:(1/2,1/2,0)@其余原子的坐标不用写出,通过平移得到。共4个独立的分数坐标,单胞共分摊到4个原子。Z=4立方晶胞Cu,立方面心格子第七章-晶体结构56NaCl单胞,立方