GCMS基础理论

GCMS基础知识GCMS的基本流路图GC接口MS数据处理真空系统GC基础知识色谱的热力学理论--塔板理论理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2开始tR理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）理论塔板数N表示柱效的参数N越大，柱效越高理论塔板高度(HETP)表示柱效的参数（与柱长无关）H越小，柱效越高色谱的动力学理论—速率理论ＶａｎＤｅｅｍｔｅｒ方程A：涡流扩散项（多途径造成）B：纵向扩散项C:传质阻力项u：载气线速度H=A+B/u+CuVanDeemter方程式填充柱毛细柱气相色谱质谱仪的基本流路图钢瓶He载气控制进样口色谱柱MS数据处理机气相色谱仪的流动相----载气高纯氦气（纯度99.999%以上）气相色谱的进样方式WBI进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口热进样和冷进样热进样分流/无分流进样直接进样（WBI）宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样歧视效应和热分解热进样(SPL,WBI)存在歧视现象和样品热分解冷进样(OCI,PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生歧视:蒸溜现象形成气溶胶分溜现象低沸点组分百分比偏高进针退针高沸点组分残留减小热进样歧视现象的方法快速进样法溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法蒸溜和分溜减少溶剂空气样品空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9冷进样概念样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样(低浓度样)大体积进样—LVI(痕量分析)•OCI柱头进样只适用于0.53内径的柱子无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ulSPL-无分流进样和OCI以及PTV-无分流进样的比较(热分解现象)氨基甲酸盐农药的热解现象Splitless-SPLCool-on-columnSplitless-PTV进样体积上限无分流进样(SPL,PTV)2uL高压进样(SPL,PTV)5uL直接进样（全量进样）3uL用宽口径毛细柱冷柱头进样（OCI）2uLLVI-PTV进样空衬管10uL衬管+石英棉50uL衬管+填料大于1000uL进样口的结构毛细柱进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱WBI进样口分流/不分流进样口示意图分流比：SPL.R＝F1:F2F1F2WBI进样口示意图用于：宽孔径毛细管柱填充柱载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1.ColumnSleeve/Guide(OCI-mode)2.玻璃衬管（GlassInsert)(PTV-mode)OCI/PTV进样口示意图色谱柱的介绍色谱柱的类型填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6--3mm长度：0.5--6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担体（TPA）等。•毛细柱柱材：熔融石英、铝内径：0.2mm--0.53mm长度：10--100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等固定相膜厚：0.2--5μm色谱柱的类型毛细柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubularPackedCapillary多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理固定相大多数固定相为聚合物聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相－聚甲基硅氧烷CH3CH2CH2CH2CNCH2CH2CF3R=methylcyanopropyltrifluoropropylphenylsiloxanebackboneOSiOSiORRRR固定相－聚乙二醇HOCH2CH2OHn“WAX”or“FFAP”类固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相－“ms”或低流失柱苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.SiOSiRRRRSiOSiRRRR温度稳定性更好固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethylpolysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%dimethyl-5%diphenylpolysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenylpolysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethylpolysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624色谱柱的选择固定液极性的选择（按相似相溶原则）非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物高浓度（10%～30%)高膜厚(1～5μm)对高沸点化合物低浓度（1%～5%)低膜厚(0.25～0.5μm)几种代表性固定液的极性(McReynolds常数)Squalane0（非极性）PEG20M(DBWAX)322（强极性）SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33（弱极性）EGA372DC55074DEGS484OV17119（中极性）TCEP593（超强极性）BCEF690名称△IBenzene名称△IBenzene内径对毛细柱分离的影响0.22mmx25m膜厚对毛细柱分离的影响CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um毛细柱的内径、膜厚及柱容量内径膜厚柱容量毛细管柱流量设定内径载气流入MS大流量真空度差柱内径流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表固定相岛津J&WSGE信和化工FrontierLABRESTECSUPELCOCHROMPACK聚甲基硅氧烷OV-1CBP1DB-1BP-1HR-1Rtx-1SPB-1CPSil5CB聚苯基甲基硅氧烷（5%苯基）SE-52CBP5DB-5BP-5HR-52Rtx-1,MXT-5SPB-1,PTE-5SAC-5CPSil8CB聚苯基甲基硅氧烷（20%苯基）OV-7Rtx-20聚苯基甲基硅氧烷（50%苯基）OV-17,DB-17DB-17thRtx-50SP-22506%腈乙基甲基硅酮Rtx-1301OVI-G4314%腈乙基甲基硅酮OV-1701CBP10DB-1701BP-10HR-10Rtx-1701SPB-1701CPSil19CB50%三氟丙基甲基硅氧烷OV-210DB-210Rtx-200CPSil43CB50%腈乙苯基甲基硅酮DB-225HR-225Rtx-22550%腈乙基甲基硅酮DB-23聚乙二醇（硝苯二酸修饰）FFAPDB-FFAPStabilwax-DANukolCPWax58CB,FFAP-CB聚乙二醇PEG-20MCBP20DB-WAXBP-20HR-20MALLOY-CWStabilwaxSupecolwax-10Carbowax20MCPWax52CB,联苯基聚甲基硅氧烷（14%联苯基）DB-XLB聚苯基甲基硅氧烷（65%苯基）ALLOY-TRGRtx-65TAP-CB90%二丙腈基10%腈乙苯基甲基硅酮Rtx-2330SP-2380色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。色谱柱分离效率评价色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将VanDeemter各因素优化选择性：峰的分离度评价：分离因子或分离度对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化MS基础知识MS流程图样品进样系统离子源真空系统质量分析器检测器数据处理GC进样直接进样直接进样方式DI为什麽MS需要高真空提供足够的平均自由程提供无碰撞的离子轨道减少离子-分子反应减少背景干扰延长灯丝寿命消除放电增加灵敏度真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空为什麽MS需要高真空压力10-3-10-4Pa(平均自由路径5m-50m)排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵真空泵(主泵)涡轮分子泵（Turbomolecularpump）•旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出•干净真空•启动和关机时间短•价格昂贵单泵排气系统和差动排气系统差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空Interface:GC和MS的连接部件接口色谱柱MS高真空使用石墨垫圈密封（85%Vespel+15%石墨）加热块接口MS的分类磁质谱四极杆质谱飞行时间质谱(TOF)离子肼质谱磁质量分析器磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/z和加速电压V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位置上的分离。m/z=kRm2B2/VB:磁场强度磁质量分析器飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++四极杆质量分析器m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：massnumberz：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP四极杆质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器由环形电极和上下两个端盖电极组成，在环形电极和端盖电极之间加上高频电压，当高频电压固定为某一值时，只能使某一质荷比的离子成为肼内的稳定离子，轨道振幅保持一定，可长时间留在肼内。当在引出电极上加负电压脉冲，可将肼内的稳定离子引出，再由检测器检测。离子阱质量分析器QP/MS的结构离子源透镜四极杆检测器气质联用使用的电离技术电子轰击电离（EI）正化学电离（PCI）负化学电离（NCI）电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QP电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离丰富的碎片离子=丰富的结构信息“指纹”俵e-¯Mm1m3m2EIspectrum硬酯酸甲酯M.W.298反应气灯丝e-e-e-e-e-QPCH4CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4正化学电离（PCI）正化学电离（PCI）首先电离反应气分子—》样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子—》用于确定分子量+CH4e¯MC2H5MH+C2H4PCIspectrum硬酯酸甲酯M.W.298EI和PCI的比较EI模式PCI模式碎片分子量负化学电离(NCI)灯丝e-e-e-e-反应气样品样品捕获电子形成负离子MX+e¯(0~15eV)--MX¯X:电负性强元素CH4e¯MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯MX_负化学电离(NCI)NCI质谱图六氯苯M.W.284负化学电离(NCI)NCI的优点适合分析电负性强的元素