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第五章感光及导电性高分子化学化工学院常海波第一节感光性高分子一、概述1.感光高分子及其分类（1）感光高分子定义感光性高分子又称为感光性树脂或光敏性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。感光高分子光照分子内、分子间产生化学或物理变化功能输出感光性高分子材料经过50余年的发展，种类繁多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。(2)感光高分子分类a.按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。d.根据物理变化分类光致不溶型，光致溶化型，光降解型等。b.根据光反应的类型分类光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。c.根据感光基团的种类分类重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。f.根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。e.根据骨架聚合物种类分类PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。感光性高分子光聚合型带感光基团的聚合物感光化合物+高分子型感电子束和X射线的高分子光聚合性单体+高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物+高分子重氮和叠氮基化合物+高分子重铬酸盐+高分子感光性高分子分类物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，则研究这种现象的科学称为光化学，如果这种变化是物理的，则研究这种现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。高分子光化学和光物理是研究感光性高分子材料的理论基础。光化学：光聚合、光交联、光降解光物理：互变异构（颜色改变）、激发（导电等性能改变）、发光、外观尺寸的变化等。2.高分子光化学和光物理3.光化学反应的基础知识（1）光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。chhE（5—1）其中，N为阿伏加德罗常（6.023×1023）。用此公式可计算出各种不同波长的光的能量(表5—1)。作为比较，表5—2中给出了各种化学键的键能。(eV)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。（5—2）表5—1各种波长的能量光线名称波长/nm能量/kJ光线名称波长/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-3108表5—2化学键键能化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：oIIT（5—3）lcIITolglg（5—4）（2）光的吸收式(5—4)称为兰布达—比尔(Lambert—Beer)定律。其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(5—5)来定义：lcIITDolg1lg（5—5）第一定律：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。第二定律：一个分子只有吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。第二定律另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。（3）光化学定律两种途径：①分子中的电子受光照后能级发生变化而活化；②分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。（4）分子的光活化过程显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。（5）电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。（6）增感剂（光敏剂）在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态A*，而自己则回到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。DD*AA*hvD*+D+这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。二、重要的感光高分子1.高分子化合物＋增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。其光固化反应机理尚不十分清楚。一般认为经过两步反应。（1）重铬酸盐＋亲水性高分子首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。CH2［Ⅲ］H2CHOH+CrhvCOCH2+Cr+[VI]然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。COCH2+COCH2COCH2OOCr[III]Cr[III]CCH2CCH2在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O72-)、酸性铬酸离子(HCrO4－)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在。其中，只有HCrO4－是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成酸性铬酸离子HCrO4－。当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：（2）芳香族重氮化合物＋高分子RN2+X-hv-N2XRR+++X-(Ⅰ)(Ⅱ)上述反应中，（I）是光分解反应，而（II）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（I）越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I）还是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。已实用的例子：（聚乙烯醇十双重氮盐）感光树脂该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。在光照射下，双重氮盐分解成自由基。自由基从聚乙烯醇上的羟基夺氢，聚乙烯醇形成自由基。具体的交联过程最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。（3）芳香族叠氮化合物十高分子在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。+RN3hvRNN2N3hv+N2N因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（300nm以下）。芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子常用的高分子：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马来酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯，等。（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4'-二叠氮二苯甲酮4,4'-二叠氮二苯基甲烷4,4'-二叠氮芪4,4'-二叠氮苄叉丙酮4,4'-二（4'-叠氮苄叉）环己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N3这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的—种反应，它还可发生向C—H键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由6—叠氮—2—(4’—叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。从严格意义上讲，上述的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。2.具有感光基团的高分子下面将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于下表中。CCHOOCH重要的感光基团基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基300CC（1）感光基团的种类肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+①通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团（2）具有感光基团的高分子的合成方法②通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。①通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团这种方法的典型实例是1954年由美国柯达公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCH[]n[]n肉桂酰氯与其它含羟基聚合物的反应以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高