分析化学第3章缓冲溶液

3.4缓冲溶液3.4.1缓冲溶液的定义与种类3.4.2缓冲溶液的pH计算3.4.3缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围3.4.4缓冲溶液的选择3.4.5标准缓冲溶液buffersolution讨论3.4.1缓冲溶液的定义与种类定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类1.浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2.浓度较大的强酸或强碱。由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：BHHBH+BHHBOH-使pH稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。HBB-+H+0123456701020304050mLofWaterpHa)0123456701020304050mLofWaterpHb)PlotsofpHvs.mLofwateraddedto(a)0.500mLof0.100mol.L-1HCland(b)0.500mLofasolution0.100mol.L-1inbothHAcandNaAc.对溶液稀释过程pH变化的控制HClNaAc-HAc3.4.2缓冲溶液的pH计算设Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液：参考水准：H2O,HBPBEPBEbC-[B]][OH][H][OH-[HB]][HaC参考水准：H2O,B-][OH-][H[B]bC][OH][H[HB]aC][OH-][H][OH][H[B][HB]][HbaaaCCKK精确式简化1.pH6][H][H][HbaaCCK2.pH8][OH-][OH][HbaaCCK）（][OH-][H20]),[OH]20([H3.baCCbaaCCK][HabaCCKlgppH最简式解：首先进行体系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F+0.10mol/LHF体系中的酸:NH4+，HF；体系中的碱：F-17.3HF)(p25.9)NH(pa4aKK构成缓冲体系17.310.010.0lg17.3lgppHabaCCK对缓冲体系，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pHpKa，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。AHHA例题求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。HFF-+H+][OH-][H][OH][H][HbaaCCK什么情况下可用最简式？3.4.3缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围buffercapacitybufferindexbufferintensitybuffervalue缓冲容量是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。定义为dpHddpHdabBHHBOH-pHBHHBH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。影响缓冲容量的因素讨论：)(HAOHH设一缓冲体系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA和H2O为参考水准：PBE：A-][A][OH][Hc若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：bcA-][A][OH][H}])H[(][H]OH[][H{3.2dpHd2aaKcKb推导过程2HA])H[(][H3.2aaKcK推导过程AA-][][H][H-][A][OH][HcHKcKKcbaaw]d[H])[(][H1d22）（HKcKKbaawPBE：bcA-][A][OH][H]2.3[H]d[H])[Hlg(ddpH}])H[(][H]OH[][H{3.2dpHd2aaKcKb影响缓冲容量的因素的讨论(2))(HAOHH2HA])H[(][H3.2aaKcKaK][Hc575.0maxAHAHA3.2cC有效缓冲范围：pKa110[HA]]A[1.000.30.60.91.22468pH缓冲容量或分布系数HAcAcpKa=4.76pKa1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17缓冲体系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.2533322274BO2HBO2HO5HOB0.00.20.40.60.81.002468101214pH缓冲容量缓冲指数缓冲指数分布图1）HF-F-，pKa=3.172）HAc-Ac-，pKa=4.76C=1.0mol/LC=0.5mol/LC=0.2mol/L3）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.214）Na2B4O7，pKa=9.185）NH3-NH4+，pKa=9.246）强酸区pKa=3.17pKa=4.76pKa2=7.21pKa=9.18pKa=9.247）强碱区问题1：其它缓冲体系的总浓度？问题2：同浓度不同pKa的弱酸弱碱缓冲体系的异同？缓冲指数分布图H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.320.00.10.20.30.40.50.602468101214pH缓冲容量缓冲指数问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？缓冲溶液的计算欲将pH值控制在某个范围内（△pH），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（△a或△b）的计算：)]H[1]H[1(]A[]A[12A12aaaKKcKcb例150mL由0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其pH由9.73改变到8.73时能容纳多少盐酸？（pKa=9.25）△b﹥0为加入强碱，△b﹤0为加入强酸题解0.052mol/L题解解：)/(052.0)1010110101(1010.0)]H[1]H[1(73.925.973.825.925.912ALmolKKcKcbaaa例2由0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？（pKa=9.25）题解=0.043mol·L-1用0.02000molL-1EDTA滴定25.00mL浓度为0.02000molL-1的Zn2+溶液，欲加入10mLpH=5.0HAc-NaAc缓冲溶液（pKa=4.74），为使滴定前后的pH改变不超过0.3个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？例3题解c0=0.78molL-1H2Y2-+Zn2+ZnY2-+2H2+43NHNH303.2c题解解：43NHNH303.2c73.913lg25.9]NH[]NH[lgppH43aK2])[(][303.2HKHKcaa题解0167.00.6020.250200.0b192.0)1010110101(10)]H[1]H[1(00.574.477.474.474.412AaaaKKKLmolbcAc/78.06129.00167.0603.4.4缓冲溶液的选择所控制的pH应尽量与pKa一致，且浓度较大。缓冲溶液应对体系的反应无干扰。3.4.5标准缓冲溶液•标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经过实验准确测定的。•如果要用计算来求得某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响讨论某溶液中含HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.010-4mol/L。计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。体系分析碱：Ac-，C2O42-，OH-,HC2O4-酸：HAc，H+,HC2O4-,H2C2O4缓冲溶液体系AcHAc3.5酸碱指示剂3.5.1酸碱指示剂的作用原理及变色范围3.5.2影响指示剂变色范围的各种因素3.5.3混合指示剂3.5.1酸碱指示剂的作用原理及变色范围OH-H+pKa=3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙酚酞酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-3.5.1酸碱指示剂的作用原理及变色范围[HIn]]][In[HaK][H[HIn]][InaK作用原理indicator作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。[HIn]][In[HIn]][In][HaKapKInHHIn碱色酸色指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.1~4.4甲基红红橙黄5.25.24.4~6.2酚酞无色粉红红9.18.0~9.6指示剂变色范围理论变色点：pKa滴定指数：pT理论变色范围pKa110[HIn]][In1.0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系数指示剂的用量温度的影响——对Ka的影响离子强度的影响——Ka与Kac的差别增大溶剂的影响双色指示剂例如甲基橙受影响。即变色点和变色范围不也确定，一定，[HIn]][In][H但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。3.5.2影响指示剂变色范围的各种因素][H[HIn]][InaK用量的影响单色指示剂例如酚酞设指示剂的总浓度为c,碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为a，这是一个固定的值，那么：acaKa[HIn]][In][HCH+pH终点提前3.5.3混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿——甲基红pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红