有机太阳能电池2

施敏敏浙江大学高分子系有机太阳能电池面临的机遇、问题和对策1.太阳能的意义2.有机太阳能电池的原理3.有机太阳能电池面临的问题4.相应的对策世界范围的能源危机OilNaturalgascoalUranium40.3years61.9years216years47.9years2020年中国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%—45%中国已成为温室气体排放第一大国哥本哈根气候峰会开源：可再生能源节流：提高能源利用效率碳税收的实行？世界能源需求01020304050OilCoalGasFissionBiomassHydroelectricSolar,wind,geothermal0.5%Source:InternatinalEnergyAgency200314Terawatts210MBOE/day01020304050OilCoalGasFusion/FissionBiomassHydroelectricSolar,wind,geothermal20503060Terawatts450900MBOE/day矿物能源的三大问题：资源枯竭环境污染（温室气体…）国家能源安全（届时我国三分之二以上石油需要进口）太阳大救星!每天到达地球的太阳能120,000TW(相当于我们现在所需能源的9000倍)长久，清洁，普照大地！太阳能的优点丰富达到地球的总太阳能是我们目前所消耗能源的9000倍可再生只要太阳存在清洁不会产生任何污染普遍性可达到世界任何角落(150km)2ofNevadacoveredwith15%efficientsolarcellscouldprovidethewholecountrywithelectricityJ.A.Turner,Science2851999,p.687.太阳能的利用太阳化学能太阳热能太阳能电池捕获，转换和储存Formoreinformationonsolarenergyutilization,seeU.S.DOEreport:“BasicResearchNeedsforSolarEnergyUtilization”太阳化学能（生物质能）可行吗？我们没有足够的土地和水源来种植“不与人争粮不与粮争地”太阳能利用效率0.3%SisolarsheetsASolarCarRan2500mileswithin60hours@40-50MPHSpeed!1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。一个4KW的屋顶家用光伏系统可以满足普通家庭的用电需要，每年少排放的CO2的数量相当于一辆家庭轿车的年排放量。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。德国15.8%1,460MW其它欧洲7.1%560MW美国5.5%431MW中国32.7%2,589MW日本16.0%932MW台湾11.6%919MW亚洲其它国家6.8%539MW印度1.1%87.2MW其它国家0.7%54MW全球(‘08)7,910MW2008年中国占全球太阳能电池生产总量的1/3左右，2010年超过一半设备产能：6387MW（08），11000MW（09），23000MW（10）50％以上的产能闲置，90％以上的产品出口太阳能电池行业飞速发展资料来源：PhotonInternational(2009)最大的市场在欧洲（德国）装机和上网靠补贴04000800012000160003000200015000生物质装机容量（万千瓦）核能风能太阳能8600预计到2020年，中国新能源发电装机2.9亿千瓦，约占总装机的17%。目前风电每度成本约为0.4-0.6元，1000瓦风电装机的成本是8000元到10000元；而太阳能的成本仍然居高不下，当前每千瓦3万到5万元；核电每千瓦投资需用资金1.4万到1.5万元；生物质能单位造价也很高，目前单位造价为1.2万元/千瓦。”0510152025CoalNuclearGasWindOilSolar现有太阳能电池的弊病：成本等Source:CLSAAsia-PacificMarkets,July2004Cost,¢/kWh24262746682540太阳能比传统能源成本高4－10倍！第一代、第二代和第三代光伏技术的成本比较有机光伏技术晶体硅M.A.Green,Thirdgenerationphotovoltaics,UNSW.太阳电池的种类无机太阳能电池半导体硅（单晶、多晶、非晶、复合型等）化合物半导体（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）有机太阳能电池有机半导体（酞菁、卟啉、叶绿素、聚噻吩等）有机/无机复合太阳电池光物理过程（导电有机物与无机半导体纳米材料复合）光化学过程（染料敏化太阳电池）按照所用材料的不同：优势：廉价、易加工成大面积柔性器件易通过分子剪裁调控性能可以得到环境友好材料与器件现存缺陷：效率低（~10%）稳定性差，寿命短有机太阳能电池的机遇有机太阳能电池入射光子转化为光电流的过程（a）激子产生和扩散，（b）激子分离，（c）载流子传输，（d）载流子被电极收集EQE=ηA·ηdiff·ηdiss·ηtr·ηcchConductionbandValencebandPowerconversionefficiency太阳能电池的性能表征OOCSCOoutPPFFVIPPmaxDirectconversionoflighttoelectricityPowerconversionefficiencyLoadVoltage,VCurrent,IISCVOCdarklightPout0Voltage,VCurrent,IISCVOCdarklightPout0有机太阳能电池低效率的原因光生激子（电子—空穴对）的分离效率低有机半导体材料的载流子迁移率低有机太阳能电池的开路电压（VOC）低有机半导体材料对近红外光的吸收效率低FrenkelExcitonsCharge-transferExcitonsWannierExcitons有机太阳能电池激子分离效率低无机半导体：松散结合的电子-空穴对EB~meV有机半导体：紧密结合的电子-空穴对EB~0.2–0.4eV有机半导体材料的载流子迁移率低无机半导体：Siμ~1000cm2/(V•s)有机半导体：P3HTμ~0.6cm2/(V•s)迁移率低，载流子在传输过程中易失活被陷阱捕获。ηtr低！有机太阳能电池的开路电压（VOC）低入射光子能量大于1.9eV，获得的VOC不到0.7V左右。ηp＝EQE·FF·Voc/hv能量损失大于60％！有机半导体材料对近红外光的吸收效率低太阳光谱中，可见光占46%，近红外线占44%，其他为紫外线和远红外线，各占7%和3%常用的有机太阳能电池材料ssssssMNNNNOOn电子给体（p型材料，空穴传输材料）OOnSn六聚噻吩酞菁MDMO-PPVMEH-PPVP3HT电子受体（n型材料，电子传输材料）ORRONCROCNORnPC70BMCN-PPVNNROOROOOONNNN苝酰亚胺苯并咪唑苝酰亚胺有机太阳能电池的光电转换效率首次达到1%左右C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,1986,48,183AgPerCuPcITOCNCCNCONONPerCuPcNNNNNNNNCu解决对策1：本体异质结概念的提出与实施MEH-PPV与C60形成的连续互穿网络结构ηdiss→100％！G.Yu,etal.Science,1995,270,1789.Eg=1.46eV,HOMO=-5.3eVVOC=0.62Vη=5.5%C.Brabec,etal.Adv.Mater.,2006,18,2884.G.C.Bazan,etal.NatureMater.,2007,6,497.解决对策2：新型有机半导体的设计与合成解决对策2：新型有机半导体的设计与合成理想的有机太阳能电池材料的设计思路带隙越窄，材料的吸收范围越宽，能够大大提高对太阳光子吸收的效率材料的带隙窄材料的载流子迁移率高迁移率高，可减少载流子传输过程中的复合几率与受体材料匹配的能级较低的HOMO能级可以提高太阳能电池器件的开路电压合适的LUMO能级可以为激子分离提供足够的驱动力材料的溶解性好溶解性好，可采用低成本的溶液法制备器件……D-AD=Ann采用给电子单体（D）与吸电子性单体（A）的交替共聚物来设计窄带隙有机半导体富电子的给体单元和缺电子的受体单元交替共聚，可以使它们之间单键的发生电子偏移，使之具有部分双键特征，从而减少交替键长，减小带隙。通过电子的重新分配，形成新的能级结构----相对高的HOMO能级和相对低LUMO，达到降低带隙的目的。常用的给电子性单体（D）：SSiSRRSSR1R2SSRR常用的吸电子性单体（A）：NRRS1~6SS……NSNSNOORNNOORRSS……有机给体材料的分子设计原则能带工程（Band-gapengineering）J.Roncali,Macromol.RapidCommun.2007,28,1761–1775.键长平均化效应（Bondlengthalternation,EBLA）NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13M1M2M3M4Eg＝nSnnSnPPPTPPVPTV3.20eV2.00eV2.60eV1.70eV芳香共振能效应（Aromaticresonanceenergy,ERes）增加醌式结构二面角效应（Dihedralangle,E）1.80eV1.40eV2.10eV1.20eV增加分子的刚性，减少重复基元围绕单键之间的扭曲取代基效应（Substituenteffect,ESub）OOnORRONCROCNORnMEH-PPVCN-PPVHOMOLUMO－2.90eV－5.30eV－3.30eV－5.60eVEg2.40eV2.30eVSnSnOC10H21P3HTP3DOTHOMOLUMO－3.00eV－5.00eV－2.90eV－4.50eV2.00eV1.60eVEg分子间相互作用（Intermolecularaction,EInt）P3HT分子之间形成有效的面对面堆积（facetoface-stacking）CNCCNCOOOOCH3CH34005006000.00.20.40.60.81.0AbsorbanceWavelength(nm)分子间相互作用使吸收光谱红移，带隙变窄JSC=10.6mAcm-2,VOC=0.88V,FF=0.66,PCE=6.1%NATUREPHOTONICS|VOL3|MAY2009|JSC=9.6mAcm-2,VOC=0.81V,FF=0.69,PCE=5.4%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,14612–14613PTB1:PC71BM(1:1.2)Eg=1.62eVPCE=5.6%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,56–57J.AM.CHEM.SOC.2009,131,7792–7799PTB4:PC61BM(1:1)PCE=6.1%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,7792–7799HOMOlevelofthePBDTTT-basedpolymerwassuccessfullyreducedbyintroducingafluorineatom.J.AM.CHEM.SOC.2009,