第一章-酸碱和溶剂化学

第一章酸碱和溶剂化学基本要求1.掌握路易斯电子酸碱理论及HSAB规则2.了解质子酸碱和质子溶剂溶剂化学水合焓非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂碱性质子溶剂、亲核质子溶剂类水两性溶剂)3.掌握二元氢化物无机含氧酸碱物质变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系。4.酸碱强度的量度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度5.了解电子酸碱的强度超酸和魔酸的概念和主要用途。第一章酸碱和溶剂化学酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一;其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:如HHHHO:HO······HOH(H3O＋)H(H5O2＋)酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的):HHHH1.1酸碱概念O······HCl→[OH]＋＋Cl－1、酸碱电离理论（1880~1890年阿累尼乌斯）酸：H+为全部正离子；碱：OH-为全部负离子2、酸碱质子理论（1923年布朗斯特、劳莱）酸：可出质子（H+）的物质；碱：可接受质子的物质3、酸碱电子理论（1923年路易斯）酸：可接受电子对的物质；碱：可给出电子对的物质4、软硬酸碱理论（1963年皮尔逊）用酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类酸碱理论酸是质子的给予体1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麦)和化学家劳莱(T.M.Lowry英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+–H++H+酸碱可以是阴离子、阳离子或分子，酸给出质子后变成了碱，碱接受了质子则变成为酸。两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为两性物质。是碱中，AcNaAc是酸中44，NHClNH“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念1.1.质子酸碱和质子溶剂1质子理论丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。A1B1＋H＋＋)B2＋H＋A2A1＋B2B1＋A2质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)＋NH3(碱1)（液氨中)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)（多相）式中的碱2为O2－在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－HPO42－→H＋＋PO43－●阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－●阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋NH3＋H＋→NH4＋H2PO4－→HPO42－＋H＋H2PO4－＋H＋→H3PO4这些物种被称为两性物种。2质子溶剂某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2O＋H2OH3O＋＋OH－EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋质子接受体(碱)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－质子给予体(酸)●碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3NH3＋HAcNH4＋＋Ac－●酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAcH2SO4HCOOHHF酸碱标度：1.pH标度2.AG标度1.1.2Lewis电子酸碱理论及HSAB规则右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：A(酸)＋:B(碱)A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:①金属阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③具有极性双键的分子含羰基的分子；④含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸碱同时传递)研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：I－Br－Cl－F－但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：F－Cl－Br－I－类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Cd2+、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子,如ClO4－,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。有键的配体CO，CN-等。下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软－硬酸碱原理。●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和Pt(0)。●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次序是F－H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:有些配体含有两种性质的不同原子，简称异性双基配体。如（CH3）2SO、SCN-、SeCN-、OCN-、NCO-、NCS-、S2O32-究竟用哪个配位原子与金属离子配位中呢？它们的结合方式也符合酸软酸碱原理。•[Ta(NCS)6]-、[Pt(SCN)4]2-、•[Fe(NCS)3]、[Ag(SCN)2]-、•[Ag(CN)2]-、Fe4[Fe3(CN)6]3比较Cd的两种配离子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的稳定性。•由于Cd2+属于软酸，而配体NH3属于硬碱，CN-属于软碱，很明显[Cd(CN)4]2-应比[Cd(NH3)4]2+更稳定。•实验测定稳定常数前者为K=5.8×1010，后者为K=1×107.•说明预期是正确的。预期反应进行的方向：•HI+Ag+===AgI+H+•硬软软软软硬•3AgF+Al3+===AlF3+3Ag+•软硬硬硬硬软•CH3HgF+HSO3-===CH3HgSO3-+HF•软硬硬软软软硬硬水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M＋(g)＋H2O(l)→M＋(aq)X－(