电化学分析法

第十二章电化学分析法第一节概述第十二章[定义]利用物质的电学、电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，统称为电化学分析法。第十二章[操作方法]通常是将待测试液与适当的电极构成一个化学电池，然后根据物质的组成及含量与化学电池的某些电参量之间的计量关系进行分析测试。第一节概述电化学分析方法的分类及特点方法名称测定的电参量特点及用途电位分析法电极电位1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为4%，二价离子的测定误差为8%。2、选择性好，适用于测定H+、F-Cl-K+等数十种离子电导分析法电阻或电导1、适用于测定水的纯度（电解质总量）2、选择性较差第十二章库仑分析法电量1、不需要标准物质，准确度高2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机化合物极谱与伏安分析法电流-电压曲线1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物的测定2、适用于微量和痕量组分的测定第十二章电化学滴定法与化学滴定法的区别不需用指示剂指示终点不受溶液颜色、浑浊等的限制在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。第十二章电化学滴定法与化学滴定法的区别克服了用人眼判断终点造成的主观误差提高了测定的准确度易于实现滴定的自动化第十二章第二节电位法的基本概念定义利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法。主要有直接电位法和电位滴定法两类第十二章电位分析法的原理将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+）第二节电位法的基本概念第十二章化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。第二节电位法的基本概念第十二章e2ZZ2nnu2uCe2C一、原电池能自发的将本身的化学能变成电能以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：氧化反应铜电极、正极(阴极)：还原反应第二节电位法的基本概念二、电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给仍以铜电极和锌电极为例。锌电极、负极(阴极)：还原反应铜电极、正极(阳极)：氧化反应第十二章n2nZe2Ze2CC2uu第二节电位法的基本概念第十二章液体接界电势在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。产生的原因各种离子具有不同的运动速度而引起。第二节电位法的基本概念第十二章改善方法加盐桥消除液接电位提供离子迁移通道,达到消除第二节电位法的基本概念第十二章指示电极电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。常用金属一金属离子电极、膜电极等第二节电位法的基本概念第十二章参比电极电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。多用甘汞电极或银-氯化银电极第二节电位法的基本概念第一类电极又称金属――金属离子电极，是金属浸入含该金属离子的溶液中构成。如：第十二章指示电极第二类电极又称金属――金属难溶盐电极。是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。如：甘汞电极电极第十二章指示电极第十二章惰性金属电极这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。指示电极第十二章膜电极（离子选择性电极）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应没有电子交换电位的产生是靠离子交换和扩散指示电极第三类电极又称汞电极，是有汞浸在含少量配合物及待测金属离子的溶液中构成。可用于EDTA滴定Mn+的指示电极，能进行约30种金属离子的电位滴定。第十二章指示电极参比电极[定义]电极电位已知而且恒定的电极。标准氢电极（SHE）:最精确的参比电极，其电位值规定在任何温度下都是0V。常用的参比电极：甘汞电极银—氧化银电极第十二章一、饱和甘汞电极(SCE)汞、Hg2Cl2（甘汞）及kClaq组成的电极反应写作：φ与Ccl-有关，当Ccl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．第十二章参比电极Φ=φ’-0.059Ccl-lg25℃时,电极电势为第十二章参比电极二、银――氯化银电极构造：有银丝镀一层，浸在一定浓度的KCl中表示：Ag电极反应第十二章参比电极Φ=φ’-0.059Ccl-lg25℃时,电极电势为第十二章参比电极第十二章原理将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度)第三节直接电位法第十二章应用每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度第三节直接电位法电位法测定溶液的pH值PH玻璃电极构造玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成的复合型电极。第十二章工作原理先在水中浸泡超过24小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡到水的为干玻璃层第十二章电位法测定溶液的pH值电位法测定溶液的pH值玻璃电极的膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程：)()(1g059.0外外外’aalK第十二章)()(2g059.0内内内’aalK电位法测定溶液的pH值第十二章a(外)----外部溶液H+活度a’(外)----外水化凝胶层H+活度a(内)----内部溶液H+活度a’(内)----内水化凝胶层H+活度K1K2----与玻璃膜性质有关的常数,K1=K2电位法测定溶液的pH值第十二章扩散平衡时a’(外)=a’(内))()()(g059.0g059.0外内外内外膜’alKaala(内)为定值玻璃电极的电极电位大小等于膜电位与内参比电极的电位之和（不对称）（内参比）膜玻璃)(不对称内参比试液玻璃)pH(059.0'K常数水中24h)pH(059.0试液常数玻璃线性方程玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系第十二章第十二章线性范围pH＞9钠差pH实测＜pH理论负误差pH＜1酸差pH实测＞pH理论正误差玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测试液中，组成原电池：在此原电池中，饱和甘汞电极的电极电位较大，作为正极；玻璃电极为负极。Ag︱AgCl,0.1mol·L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg玻璃电极参比电极溶液PH值的测定第十二章第十二章溶液PH值的测定试液试液常数（液接）参比令（液接）试液常数参比（液接）（玻璃）参比试液pH303.2)(pH303.2)()(FRTKEKFRTE测得的电动势为第十二章溶液PH值的测定测量方法—两次测量法ES=Φsce-K+0.059pHSEX=Φsce-K+0.059pHX两式相减ES-EX=0.059(pHS-pHX)pHX=pHS+(ES-EX)/0.059第十二章溶液PH值的测定第十二章原理利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。现已有自动滴定仪第四节电位滴定法第十二章操作方法在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。第四节电位滴定法第十二章正式滴定滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。第四节电位滴定法第十二章⑴E-V曲线法：如图（a）所示，作图得到E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。电位滴定终点的确定方法通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。第十二章电位滴定终点的确定方法第十二章⑵ΔE/ΔV-V曲线法：如图（b）所示。ΔE/ΔV近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图，在得到的ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点电位滴定终点的确定方法第十二章电位滴定终点的确定方法第十二章⑶Δ2E/ΔV2-V曲线法：Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2-V曲线求出二阶微商等于零处，Δ2E/ΔV2值由下式计算：电位滴定终点的确定方法第十二章电位滴定终点的确定方法第十二章电位滴定法应用1.极弱酸碱,多元酸碱,混合酸碱能否滴定2.选择合适的指示剂(帮助)3.测定弱酸弱碱的电离常数第十二章电位滴定法测定被测离子的总浓度包括已电离的和未电离的离子；直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子不破坏溶液中平衡关系。如乙酸溶液的氢离子浓度，电位滴定法测出的是乙酸的总浓度，直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度两种方法的区别第十二章——灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析——测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化电位分析法的优点第十二章第五节永停滴定法永停滴定法（dead-stoptitration）是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。第十二章它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便。永停滴定法的特点铂铂铂铂永停滴定法的特点（10~200mV）第十二章基本原理当溶液中存在氧化还原电对时，插入一支铂电极，它的电极电位服从Nernst方程，但在该溶液中插入2支相同的铂电极时，电极电位相同。电池电动势等于零。第十二章第五节永停滴定法基本原理第十二章第五节永停滴定法CredCoxnFRTlg303.2'阳极(+):发生氧化反应redOx+ne阴极(-):发生还原反应Ox+nered第十二章特点:1.两极间电子得失数目相等阳极失去电子=阴极得到电子2.氧化型还原型浓度不等,电流大小取决于浓度低的一侧氧化型还原型浓度相等时,电流最大第五节永停滴定法第十二章电对的分类可逆电对像I2/I-这样的电对，于双铂电极构成电池，给一很小的外加电压时就能发生电解反应，称为可逆电对。第十二章不可逆电对若溶液的电对是S4O62-/S2O32-,同样插入两支铂电极，同样给一很小的外加电压，但并没有电解反应发生，这种电对叫做不可逆电对。只有当两个铂电极之间的外加电压很大时，由于发生其他电极反应才发生电解。电对的分类第十二章1.可逆滴定不可逆2.不可逆滴定可逆3.可逆滴定可逆滴定方式铂铂Na2S2O3铂铂等当点iV碘滴定硫代硫酸钠的滴定曲线I2在计量点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对,虽然有外加电压，电极上也不能发生电解反应。达到计量点并稍过量一点I2后，因溶液中存在I2/I-可逆电对，电极上发生电解反应，有电流通过电极，电流计发生偏转，说明达到终点。过计量点后随着I2浓度的逐渐增加，电解点列也逐渐增大。滴定过程中的电流变化情况如图所示。（10~15mV）可逆滴定不可逆第十二章铂铂（10~15mV）铂铂Na2S2O3I2在计量点前溶液中存在I2及I-离子，有电流通过两极，计量点后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，无电解反应发生，电流降到最低点并停滞不动。滴定过程中的电流变化如图所示。等当点Vi硫代硫酸钠滴定碘的滴定曲线不可逆滴定可逆第十二章铂铂Fe2+铂铂继续加入Ce4+离子，Fe2+离子浓度逐渐下降；电流也逐渐下降；达到终点时电流降至最低点。加入过量