第三节-双原子分子

第三节双原子分子Diatomicmolecules一、同核双原子分子二、异核双原子分子一、同核双原子分子Checkapairofatomsofdiatomicmolecules1.H2+、H2、He2+、He2H2+(1σg)1H2(1σg)2He2+(1σg)2(1σu)1He2(1σg)2(1σu)2⑴电子组态1σg：ψ1=c1(φ1sA+φ1sB)这些分子的分子轨道是由两个原子的1s轨道线性组合成的。结合前面对H2+的讨论，其分子轨道与能级可表示如下：1s1sα+βαEAOMOAO1σg1σuα-β*1σu：ψ2=c1(φ1sA-φ1sB)ψ1ψ2⑵对H2+、H2、He2+、He2稳定性的讨论①键级键级（bondorder）是一个经典的概念，是用来描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量；键级越大，表示分子中相邻原子之间的键越强；分子中相邻原子之间的键越强，分子中相邻原子之间的键越强表明分子的稳定性越高。对于双原子分子（定域键）而言，所谓键级是指分子中净成键电子对的数目。即：键级(P)=Σn–Σn*2Σn—成键电子总数Σn*—反键电子总数键级1/211/20物质H2+H2He2+He2两者的稳定性如何？键级1/211/20物质H2+H2He2+He2从键级来看，H2键级最大，最稳定；He2分子的键级为“零”，最不稳定。事实上He2只有10-7s的光谱寿命。对于H2+和He2+，两者的键级均较小（P=1/2），故其稳定性相对较差。②稳定性这就是说，H2+的基态能量比H降低了0.062u；而H2+的第一激发态能量比H升高了0.193u。即，反键轨道能级的升高值大于成键轨道能级的降低值。β*β由前面对H2+的讨论可知，其基态能量为：E1=EH+1/R-=α+βεaa+εab1+Sab即：β=1/R-=-0.5+0.562=0.062(u)εaa+εab1+SabH2+的第一激发态能量为：E2=EH+1/R-=α+β*εab-εaa1-Sab即：β*=1/R-=-0.5+0.693=0.193(u)εab-εaa1-Sab即：可见，虽然H2+和He2+两者的键级相同，但由于He2+的反键效应大于其成键效应，使得其稳定性比H2+相对较差。即，H2+、H2、He2+、He2四种分子的相对稳定性顺序为：H2H2+He2+He21σg1sα+β*1s1σuHH2+H+α+βαE1σg1sα+β*1s1σuHeHe2+He+α+βαE2.Li2+、Li2、Be2+、Be2在这些分子中，由于Li和Be原子的外层2s轨道上有电子，这样就给我们带来了新问题。即：a原子的1s轨道能否与b原子的2s轨道线性组合成分子轨道?从LCAO-MO的基本原则(成键三原则）来看：☆a原子的1s轨道与b原子的2s轨道对称性匹配+1s2s+☆a原子的1s轨道与b原子的2s轨道可获得最大重叠+++关键问题就是考察a原子的1s轨道和b原子的2s轨道其能量是否相近(能量相近原则）。如何估算轨道能量？可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2分子中，a原子的1s轨道与b原子的2s轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的1s轨道与2s轨道不能进行有效的线性组合。Be：Eφ1s≈-16×13.6eVEφ2s≈-2×13.6eV能级相差大能级相差较大在前面第二章曾介绍过Slater能级公式，可用该公式对原子轨道能级进行估算；也可近似地由Eφns≈(Z/n)2EH粗略估算。在此，我们采用Eφns≈(Z/n)2EH对a原子的1s轨道与b原子2s轨道的能级进行粗略估算。Li：Eφ1s≈-(3/1)2×13.6eV=-9×13.6eVEφ2s≈-(3/2)2×13.6eV=-2.25×13.6eV通过讨论得知，在Li2+、Li2、Be2+、Be2等分子中，a原子的1s轨道不能与b原子的2s轨道线性组合成有效的分子轨道。这样，上述分子的MO及轨道能级如下：1σg：ψ1=c1(φ1sA+φ1sB)1σu：ψ2=c2(φ1sA-φ1sB)2σg：ψ3=c3(φ2sA+φ2sB)2σu：ψ4=c4(φ2sA-φ2sB)AOMOAO1s1σg1σu1sψ1ψ22s2σg2σu2sψ3ψ4Li2+(1σg)2(1σu)2(2σg)1(1σg)2(1σu)2(2σg)2Li2(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)1Be2+(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2Be2☆因2p轨道是三重简并轨道，在分子中将出现简并π轨道。1πu如果两原子沿x方向结合成分子，则有：2pyπu(2py)++-+-+-2py2pzπu(2pz)++-+-+-2pz若是以2py-2py（2pz-2pz），则组合成简并的πg轨道（反键）3.B2+、B2、C2+、C2、N2+、N2与前面讨论所不同的是，在B、C、N这些原子中出现了2p轨道。这样，它们的MO及其轨道能级又将如何呢？⑴轨道组合的分析由于2s轨道与2p轨道能量相近，有可能一起参与线性组合成新的轨道（原子轨道）。即：σ(2s2px)=C12sa+C22pxa+C32sb+C42pxb☆2s轨道与2p轨道能量相近根据Slater公式近似估算轨道能量Ei=-13.6(eV)n*2(Z-σ)2B1.690.251.25E2s/-13.6eVE2p/-13.6eVE2s-E2p/-13.6eVC3.240.642.60N5.291.214.08原子+线性组合2sa+2sb—2σg2pxa+2pxb—3σg2sa-2sb—2σu2pxa-2pxb—3σuσg(2s2px)=C1（2σg）+C2（3σg）σu(2s2px)=C1（2σu）+C2（3σu）σg(2s2px)=C1（2sa+2sb）+C2（2pxa+2pxb）σu(2s2px)=C1（2sa-2sb）+C2（2pxa-2pxb）于是：C1=C3C2=C4C1=-C3C2=-C4在新组合成的轨道（原子轨道）中，可利用变分法和归一化条件可将系数确定。即：σg：σu：+=++2sa2sb+2σg+--3σg-++-=+2pxa2pxb由上述结果不难看出，能级相近、相同对称性的2σg和3σg以及2σu和3σu还可以再组合，并得到4个新的σ轨道。即：2σg3σg3σg2σg2σu3σu3σu2σu这四个新的轨道仍然保留原来的对称性，只不过两轨道间的能级差变大。这种因2σg和3σg以及2σu和3σu的再组合，使能级差变大结果导致产生了能级顺序交错现象的发生。即：1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg，3σu…短键分子轨道1πu1σg1σu2σg2σu3σg3σu1πgMOAOAO1s1s2s2s2p2p2σu1σg1σu2σgMOAOAO1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2px⑵分子轨道1σg：ψ1=c1(φ1s+φ1s)①1σg、1σu1σu：ψ2=c1(φ1s+φ1s)②2σg、2σu2σg：ψ3=c2(φ2s+φ2s)+c3(φ2px+φ2px)=c2(2σg)+c3(3σg)=c2(2σu)+c3(3σu)2σu：ψ4=c2(φ2s+φ2s)+c3(φ2px+φ2px)1s1s2σg2σg3σu2px2p2p2px2σuψ3ψ4ψ6ψ8③3σg、3σu3σg：ψ6=c4(2σg)-c5(3σg)3σu：ψ8=c4(2σu)-c5(3σu)1s1s2σg2σg3σu2px2p2p2px2σuψ3ψ4ψ6ψ8④1πu、1πg1πu：ψ5=c6(φ2py+φ2py)ψ5’=c6(φ2pz+φ2pz)1πg：ψ7=c6(φ2py-φ2py)ψ7’=c6(φ2pz-φ2pz)1πu1πgψ5、ψ5’ψ7、ψ7’2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxBB2+B+⑶电子组态与能级图B2+(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2(1πu)1B2+不能稳定存在B2KK(2σg)2(2σu)2(1πu)2B2不能稳定存在2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxBB2BC2+KK(2σg)2(2σu)2(1πu)3C2+不能稳定存在2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxCC2+C+C2KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4C2不能稳定存在2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxCC2CN2+稳定性差2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxNN2+N+N2+KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)1N2分子具有三键结构（与价键理论的结论相似N≡N）；N2分子中π键（1πu轨道）的能级比σ键（3σg轨道）低，难以破键。2σu1σg1σu2σg1s1s2s2s1πu3σg3σu1πg2p2p2px2pxNN2NN2KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)21πu3σg3σu1πgOO2+O+2σg2σu2s2s2p2p1σg1σu1s1s(3σg)2(1πu)4(1πg)1O2+(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2O2+稳定性较差1πu3σg3σu1πgOO2O2σg2σu2s2s2p2p1σg1σu1s1sO2KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)2三电子π键、顺磁性分子1πu3σg3σu1πgFF2+F+2σg2σu2s2s2p2p1σg1σu1s1s(3σg)2(1πu)4(1πg)3F2+稳定性较差F2+KK(2σg)2(2σu)21πu3σg3σu1πgFF2F2σg2σu2s2s2p2p1σg1σu1s1sF2：KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)44.O2+、O2、F2+、F2在O、F原子中，由于其2s轨道与2p轨道的能级差较大，不能有效地进行线性组合，按长键分子轨道排序。二、异核双原子分子Thedifferencechecksondiatomicmolecules根据能量相近原则，分子轨道应由氢原子的1s轨道与锂原子的2s轨道线性组合而成。1.LiHLiE1s=-58eVE2s=-5.4eVHE1s=-13.6eV在异核双原子分子中，由于原子间电负性的不同，以及相互组合的原子轨道能级的不同，使分子轨道中心对称性消失，但绕键轴旋转的对称性保持不变。例如：+++++=+-++=+-1σ2σ3σ1s2s1sHLiHLi1σ—非键轨道ψ1=φ1sLi2σ—成键轨道ψ2=c1(φ1sH+φ2sLi)3σ—反键轨道ψ3=c2(φ1sH-φ2sLi)即：☆LiH分子是极性分子，Li-H键是极性共价键LiX=0.97HX=2.20☆LiH分子的键级为1，但Li-H键强较差，稳定性差ELi2s=-5.4eVEH1s=-13.6eV能级相差较大，成键效应较差2.HF（1σ)2（2σ)2（3σ)2（1π)41σ3σ4σ1s2p1sFHHF2σ2s2px1π3σ—成键轨道ψ3=c1φ1sH+c2φ2pxFψ4=φ2pyF1π—非键轨道ψ’4=φ2pzF4σ—反键轨道ψ5=c1φ1sH-c2φ2pxF1σ—非键轨道ψ1=φ1sF2σ—非键轨道ψ2=φ2sFHF是反磁性分子、极性共价键☆一氧化碳分子是三键结构（与价键理论的结论不同）；☆在一氧化碳分子的三键结构中，有一个是共价配建CO，由氧原子提供电子对。3.CO、NO在CO和NO分子中，由于C、N等原子的2s轨道与2p轨道能级相差不大，与N2相似，分子轨道发生能级交错。⑴COCO1σ2，2σ2，3σ2，4σ2，1π4，5σ2C1s2，2s2，2p2O1s2，2s2，2p4COOC4σ1σ2σ3σ1s1s2s2s1π5σ6σ2π2p2p2px2pxNNOO4σ1σ2σ3σ1s1s2s2s1π5σ6σ2π2p2p2px2px⑵NONO1σ2，2σ2，3σ2，4σ2，1π4，5σ2，2π1N1s2，2s2，2p3O1s2，