第四节-分子轨道对称守恒原理

第四节分子轨道对称守恒原理conservationofmolecularorbitalsymmetry一、分子轨道对称守恒原理三、轨道能级相关图二、前沿轨道理论一、分子轨道对称守恒原理conservationofmolecularorbitalsymmetry所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。所谓协同反应（concertedreaction）又称为一步反应，是指旧键的断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：1.协同反应+*2.分子轨道对称守恒原理ψ3σv对旋σvσv反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。例如，丁二烯的电环合反应：ψ1ψ2ψ3ψ4＝+-3.分子轨道对称守恒原理的提出1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多电环合反应及环加成反应。1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反应的立体化学选择定则。1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们在1965年提出的理论解释。福井谦一(1918.10.4-1998.1.9)RoaldHoffmann1937.7.18-RobertBurnsWoodward(1917-1979)二、前沿轨道理论FrontierMolecularOrbitalTheory前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。1.前沿轨道理论的基本思想☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在着两种特定的分子轨道。即：LUMO—最低空轨道HOMO—最高占据轨道前沿轨道（FMO）例如，丁二烯的π分子轨道2pzψ1ψ2HOMOψ4ψ2LUMO☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有特殊地位。在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。HOMOψ2例如，丁二烯的电环合反应：（基态）HOMOψ3（激发态）又如，乙烯的环加成反应：HOMOψ1LUMOψ2一个乙烯分子提供HOMO，另一个乙烯分子提供LUMO。☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应中，反应物分子和生成物分子的FMO轨道(HOMO或LUMO)的对称性保持不变。ψ2（HOMO）ψ3（LUMO）反对称(A)对称(S)σvSC2A在化学反应中，反应物分子的FMO轨道(HOMO或LUMO)转为相应的生成物分子轨道，其对称性保持不变。例如：丁二烯2.应用示例⑴丁二烯的电环合反应CH2＝CH—CH＝CH2CH2HCCHH2C丁二烯环丁烯电环合①对称要素σv丁二烯π轨道σvC2C2生成的环丁烯轨道由丁二烯的π轨道和相应生成的环丁烯σ轨道图像不难看出，它们的对称要素为C2轴和σv。②反应条件和方式【加热】丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因此，其HOMO为ψ2。HOMOψ2（基态）由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。ψ2顺旋闭环σC2C2C2在反应中，丁二烯的ψ2及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变化过程中，始终对C2轴保持有效(σv失效)。可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。【光照】丁二烯在光照条件下，其ψ2中的电子被激发到ψ3轨道上。故在此条件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。ψ3由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。对旋闭环σvσvσvσv保持有效☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv失效，C2轴保持有效；对旋C2轴失效，σv保持有效。例如，丁二烯衍生物的电环合反应：R1R2R3R4顺旋△R2R1R4R3R1R2R3R4对旋hνR1R2R4R3共轭链烯烃电环合反应的实验规律轨道编号反应条件产物π电子数(n=1,2…)4n4n+2ψ2n+1光照(hν)对旋ψ2n加热(Δ)顺旋ψ2n+2光照(hν)顺旋ψ2n+1加热(Δ)对旋⑵乙烯与乙烯的环加成CH2＝CH2+CH2＝CH2CH2环加成CH2H2CH2C在加热条件下，假定两个乙烯分子面对面相互接近。由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。因此，在加热条件下，乙烯不可能通过环加成反应生成环丁烷。两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。①加热——对称性禁阻HOMOψ1LUMOψ2在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙烯分子面对面相互接近。处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。②光照——对称性允许HOMOψ2LUMOψ2激发态基态HOMOψ1LUMOψ1基态激发态由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。例如：R2R1HHR2R1HH+在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对面相互接近（同面-同面加成）。HOMOψ2激发态LUMOψ2基态R1hνHR2HR1HR2H根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。4n参加反应的π电子数之和反应条件对称性实例加热△禁阻乙烯与乙烯的环加成光照hν允许4n+2加热△允许丁二烯与乙烯的环加成光照hν禁阻问题思考与练习5-13根据前沿轨道理论，分析、判断1，4-二甲基丁二烯在光照条件下及加热条件下的电环合反应产物。CH3CH35-14根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电环合反应产物。HH三、轨道能级相关图Graphoftheenergycorrelationmethod在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关图对协同反应进行分析、判断。1.绘制能级相关图的基本原则所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。⑴轨道一一对应原则丁二烯环丁烯闭环例如：σππ*σ*ψ4ψ2ψ3ψ1反应物——丁二烯产物——环丁烯反应物（丁二烯）有四个π分子轨道，产物（环丁烯）有两个π分子轨道和两个σ分子轨道。轨道一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连接起来。σvASASSSAA所谓对称守恒原则是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道。⑵对称守恒原则丁二烯环丁烯闭环例如：σσvσvσv反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应进程中轨道变化的对称性保持不变。σC2C2C2所谓“能级相近原则”是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可能地接近。⑶能级相近原则所谓“不相交原则”是指，反应物和产物间，对称性相同的相关线不能相交。例如：⑷不相交原则丁二烯环丁烯闭环σv以σv为对称元素的轨道相关图σ*σπ*πASSAψ4ψ3SAψ2ψ1SA丁二烯环丁烯闭环C2σ*σπ*πAASSψ4ψ3ASψ2ψ1AS以C2轴为对称元素的轨道相关图A与A相关线不相交S与S相关线不相交2.应用示例⑴己三烯的电环合反应环己二烯电环合ψ6ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5σ1π1π2π3π4σ2反键轨道反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道成键轨道①轨道的对称性ψ6ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5己三烯【镜面σv】σvSASASA链烯烃n=1，3，5…S（反对称）n=2，4，6…A（对称）π1π2π3π4σ2环己二烯σvSASAAσ1σvS【C2轴】ψ6ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5己三烯C2ASASAS链烯烃n=1，3，5…A（反对称）n=2，4，6…S（对称）σ1π1π2π3π4σ2C2环己二烯SASASAC2②能级相关图【以σv为对称元素】己三烯σv环己二烯σvψ6Aσ2Aψ5Sπ4Aψ4Aπ3Sψ3Sπ2Aψ2Aπ1Sψ1Sσ1Sψ6AAσ2ψ5SAπ2ψ4ASπ3ψ3SAπ2ψ2ASπ1ψ1SSσ1以σv为对称元素的能级相关图在对旋过程中σv保持有效，C2轴失效。即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。反应条件——加热闭环方式——对旋σv在顺旋过程中C2轴保持有效，σv失效。即，处于基态的己三烯不可能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化能较高。C2【以C2轴为对称元素】己三烯C2环己二烯C2ψ6Sσ2Aψ5Aπ4Sψ4Sπ3Aψ3Aπ2Sψ2Sπ1Aψ1Aσ1Sψ6SAσ2ψ5ASπ2ψ4SAπ3ψ3ASπ2ψ2SAπ1ψ1ASσ1以C2轴为对称元素的能级相关图由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。反应条件——光照闭环方式——顺旋ψ6SAσ2ψ5ASπ2ψ4SAπ3ψ3ASπ2ψ2SAπ1ψ1ASσ1以C2轴为对称元素的能级相关图在光照条件下，己三烯ψ3轨道中的两个电子被激发到ψ2轨道中。反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实验结果认为，该反应是双分子二级反应。H2+I2＝2HI⑵氢和碘生成碘化氢r=k1[H2][I2]①H2与I2的价轨道原子组态：I…5s2，5p5H1s15p5pσg(5p)πu(5p)πg(5p)σu(5p)II2I1sσgσu1sHH2H分子轨道：②生成HI的轨道5pσ(HI)IHIH1sσ*(HI)π(5p)非键轨道③轨道对称性的分析由于氢的电负性比碘的小（XH=2.10；XI=2.21）。也就是说，碘的得电子能力比氢强。如果当氢、碘两分子“碰撞”即生成碘化氢时（基元反应），应由氢分子提供电子占据轨道（1σg）；根据能级相近原则可知，碘分子应提供空轨道（σu（5p）或πg（5p））轨道。否则，化学禁阻。1σgπg(5p)σu(5p)σ*(HI)σ(HI)由反应物及产物的分子轨道图像不难看出，因反应物与产物分子轨道的对称性不匹配（对称性禁阻）。因此，氢和碘生成碘化氢的反应，不可能是双分子二级反应（基元反应）。其反应过程中，必然过渡态（中间体）产生。HHIIH－IH－I+问题思考与练习5-15试根据分子轨道对称守恒原理分析、判断肉桂酸二聚为环丁烷衍生物的产物。EHHPhPhHHE+E=-COOHPh=-C6H55-16试根据分子轨道对称守恒原理解释在配合物中，CO的配位能力强于N2的配位能力。