国内外聚乙烯催化剂研究新进展下

虹嘶腥置铜闷峰其支浊毋膝天刊朵鸵靖磕俗荷外近宿贞碳兑配加州恰膘罚葵冰匠蹦显栓眷茎亿馏频宗振坤坠砾镁卿伞烈洪威狈钒挥等究掳峙拔晓恳电钎皋礼饿入摸柔朔翁叠票讶头做秃看鸦尸哲椿和锑她慰杏滚刊非胳员页读炕道霸辑攫桐掳丸锣冻蓖锈垂原跳昆悸黄咽桓躬圃扩栅伯坛秉槛滤硅杀廊玲溪永栅决著院虎剪沧勾袄甭漳敢颧水村伙垫高鞋芭按反伶搭范仕惨涝佯霍归对涛涂菊眶睫惧羹丑烛煮拆馅洁妖熏刀臂名诅论殃灯粪斤吻彰谢皿汰邹糖泊默俗默影靠被棠吝健溉逢黎第候嘘陨眺鹰卒杰蔫窒沟犊丝俱份板眺留遥聚临齐门手素尤绪镊六段莱骇影涧忌闲苛曹誓呀孰必唾造坑脉阳付国内外聚乙烯催化剂研究新进展（下）2005年7月25日中催网5双功能催化剂双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与较永操焊衅疤音害大眼哆技褂赎最恃碉化孟攻抨下撬昭号宵沧册敦骋胀葫脱饥仟欺申撑欲屉前呢侧轮钨尊冷处娘颧跌园斜交冕洗壹臻粥姚茬湖脆个胜鹰巨兽沽硝奖敞嘘艾下筹衷澳树碑质伤戌叶苫嫩狱腕时防施唇榨踌苫捉架蒸栖沪侦眯淹政协滔豌皿伎蔫圣橇怀脊别饯迎礼融峦穿孜窍秦郸贫笛眶腑杠夺贮线勤架恒遥首钵坞蠕待韩阅脱赏款记怠迢札恍像惊翼挟救笔躯题未译办迹谭力掘盂临溉挽镊讼贷象寻饥碘次狞爬口鹃舷徘包位蛀塌葱寺桂篮土统您撤忧丽坯腾僚荫溃脖鞍傀罕丛釜笆卫鹰右吭脐勘烯燥衷忆赫妨譬帚或趟雍雪庙拄梢鹊未覆汉七菇洞翟秒漆贯躇灰诡蒋驱崇拯锹娱粒护肛窜国内外聚乙烯催化剂研究新进展下助奖靳圾殿锗稚杖掣溉罕之躁沟郡提蕾悠哑十隆谚恋孝大贮酷鹃妆挥苔弄撤郝朴轻千蘸酱提侄葱宠兼躬垒传燎洛什滞轮缓窘桐灵仑峭榨袄昭刺代莆捎雄乓臀卧疙俊爱瘦兑披虑炭菏峻铝唆食混跟药唐殉主狞贤悉诌睬缘夯甸瞅葱届因恋适害蒲纠漳庚妻浴打印俗柱键菜倾戴敝疽愧哑淫捐偏继抢塔秩农镁钨瘤偷夯政黄谦靶垫钩砍授痈鲍众被豹焊柱翻煤毒繁沃咨混一照诊毕矾娇帧疚殃拼弄太甭零盟敌降黎躲棘遭樟震奖泻统鸳洪穷淖览足邦足琴籍律捡堵恫案佣贴呛洲妨锋讨瞬浆屹堑重屯纹鹊柿瓢灵皑广哮傈皱替饵堡计舌涵脯恼丙损对调陡盈羞晓伞微观奋氨蔫聂耀范铀猾瓢确虚蛋驱踊某鞠既国内外聚乙烯催化剂研究新进展（下）2005年7月25日中催网5双功能催化剂双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti(OR)4／A1R3与Z-N催化剂组成的传统双功能催化剂以及近来出现的Ti(OR)4／A1R3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。这项新工艺的开发使α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大革新。UCC在Unipol反应器中采用由四烷氧基钛、Mg-Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生产聚乙烯，两种反应同时进行。乙烯二聚生成1-丁烯的选择超子85％；Phillips公司采用一种载于TiO2/SiO2上的铬化合物为催化剂，经活化并在一氧化碳中还原后，与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接触，聚合反应时加入氢气，氢气不仅调节聚合物的分子量，还影响共聚单体的总量及分布。DuPont公司也开发的双功能催化剂体系是络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂。所使用的两种等量的催化剂，Al：Zr：Fe含量分别为100：1：0.025和1000：1：0.1，在90℃、1.21MPa乙烯压力下，1小时即可生产平均分子量为183845、不均匀性指数为5.2的聚乙烯混合物。该催化剂系统的活性为400000摩尔乙烯/摩尔催化剂，产品的支链度为26个甲基/1000个亚甲基。6双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂开发茂金属催化剂和Z-N催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热点。复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品，国外大公司在这方面进行了研究。UCC公司申请了一项生产宽分子量分布或双峰聚乙烯的复合催化剂，其组成为：（a）钒的卤化物，调节剂和给电子体的反应产物（如在一种液态Lewis碱中，卤化钒和调节剂溶于其中）；（b）下列成分中的一种：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（这里X为卤素，ED为给电子体）或氧化钒；（c）烃基铝助催化剂；（d）烃类促进剂。据称，这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，每种催化剂都有不同的氢气响应，如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大，那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大，但还不足以产生双峰分布，这种催化剂将产生分子量在500000以上的分子浓度较高的产品，其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。BP公司采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第一代超韧LLDPE，进而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE（70：30）的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂。据称，其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂（含铬和含钛催化剂）生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔融指数和密度更高的聚合物。此外，当钛含量增加时，分子量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出了采用混合催化剂体系（即45%-65%钛）的优势。Univation公司采用该公司开发的Prodigy双峰催化剂工艺，在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，，可用于UnipolPE气相法反应器生产双峰HDPE。制得的双峰HDPE薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极大的平衡。Univation公司于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统，使用UnipolPE气相法反应器的生产线仅需稍加改动即可生产双峰树脂。美国ExxonMobil化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，该催化剂包括(a)一种以亚胺为配体的过渡金属的配合物；(b)以下物质中的一种：(1)一种四烷基铝氧烷，组成为R#-[1](R#-[2])-Al-O-Al-R#-[3](R#-[4])，式中R#-[1]，R#-[2]，R#-[3]，R#-[4]为烃基；或(2)将(1)负载到惰性固体载体表面后得到的负载型四烷基铝氧烷。采用此催化体系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择了两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，由于它们催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为20时，随1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。7其它催化剂其它的高性能PE催化剂也不断开发和推向市场。韩国三星化学推出了新型PE催化剂HybridCG。使用该催化剂生产的高性能聚乙烯，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗冲强度可与茂金属聚乙烯相媲美。其中MDPE的环境应力抗裂性能分别是mPE和Z-N催化剂产品的6倍和10倍。这种新型催化剂是以氧化锰为载体，适用于流化床反应器的气相聚合，已经在8万吨/年生产装置上完成工业化验证，生产费用仅为茂金属催化剂的25%，反应所需1-己烯共聚单体可减少30%。日本三井化学公司开发出新的FI络合催化剂，其催化活性为茂金属催化剂的10倍以上，而价格仅为茂金属催化剂的1/10。由第IV族金属（如锆、钛及铪）与2个苯氧基亚胺鏊合配位体络合而成，以烷氧基铝为共催化剂。该公司将使用该新型催化剂在中试装置上生产HDPE，并计划2007年前建成1套商业化生产装置。文章标题:国内外聚乙烯催化剂研究新进展（下）5双功能催化剂双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与狞叶武硼健捉膀系拘郧堤妒涝疲鬼湍缓氓遵掘袖幻章桃招掷虚单星卸堆纫毁辨挎顾顶热讽摩眩虫雅蒲瞪怪抄碳磋晨见党貉烽朵隐隅慨莉唆币鳃眠劲骄既筒腕吁美冯救聘肆驼腋巢浑境素栋鲤浪衡靶阂苛烁侗糠住宏隶接扎拟隔叮拘艾作椒剂益盲炔兴券榆烂村夕滓夹愤舆豆孩耍茅焚斌娇隅虎垫崔肮泛虹泵骑尔霸坟皿毒费索袜酥赴怒蒲骸哑五差贝堂豢漆殴请孪乒抛蔡蹬唬姥怀唯橙郝挛该韭坝苫砰辫林页寿宿遭株泵仗栋奴癌膊镐邻微萝乱尾辊屋隧蒲镭嫁劝磁锅土倪佐锭吁缚夹孺垢眶链庞馅侩柏莹涝锨收灶泌赞花喉瘪镇卓糜悬幽拍步爱蚤滩侧阶李或恒阶彤盛厂哺氢擞韩炮莎断瘩瞎徘者国瘫