锂离子电池发展综述

2010级化学工程与工艺班张求华学号20104064050锂离子电池的研究及发展现状张求华（吉首大学化学化工学院，416000）摘要：综述了电极材料、电解质和隔膜研究及发展现状,其为电池重要的组成部分，直接影响电池的性能。电池所用材料方面的研究推动着锂离子电池性能的不断提高和完善。主要分析了近年来锂离子电池材料技术动向和应用，以及对锂离子电池的未来发展趋势进行了展望。关键词：锂离子电池；正极材料；负极材料；电解质和隔膜ResearchandDevelopmentstatusofLithium-ionBatteriesZhangqiuhua(Collegeofchemistryandchemicalengineering,jishouuniversity,416000)Abstract:Inthispaper,theresearchanddevelopmentstatusofelectrodematerials,electrolyteandseparatoraresummarized,whichareimportantpartsoflithium-ionbatteries,whichcaninfluencetheperformanceofbatterydirectly.Thestudyonelectrodematerialspropelstheimprovementoflithium-ionbatteries,performance.Thetechnologytrendandapplicationofmaterialsusedinlithium-ionbatteryinrecentyearswasfocusedinthispaperandtheprospectofdevelopmenttrendoflithiumionbatteriesinthefuturewasproposed.Keywords:lithiumionbatteries;cathodematerials;anodematerials;electrolyteandseparator引言由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。本文对锂离子电池的研究现状进行了综述，最后对锂离子电池未来的发展进行了展望。1锂离子电池工作原理锂离子电池(Lithium-IonBattery,LIB)又称锂电池，是指以2种不同的能够可逆脱出和嵌入锂离子的化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系[1]。锂离子电池正负极材料均采用锂离子可以自由脱出和嵌入的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物。在充电，正极材料中的锂离子脱离正极穿过隔膜向负极方向迁移,并最终嵌入负极材料中；在放电时，负极材料中的锂离子从负极脱出并穿过隔膜向正极方向迁移并嵌入正极材料中。这样，在充放电过程中，锂离子在正负极间“摇来摇去”，而无金属锂析出。因此锂离子电池被称作“摇椅电池”(RockingChairBattery)或“摇摆电池”(SwingBattery)[2]。以具有石墨化结构的碳为负极，氧化钴锂为正极的锂离子电池为例，充电时其电极反应如下：正极反应：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：6C+xLi++xe-→LixC6总的反应：LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LixC6放电时上述反应逆向进行。2锂离子电池结构锂离子电池基本结构一般包括正极、负极、能传导锂离子的电解质及把正负极隔开的2010级化学工程与工艺班张求华学号20104064050隔膜。2.1正极材料锂离子正极材料直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。目前商业化的锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LixMn2O4、LiFePO4[3]。LiCoO2作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点：比能量相对较高，循环性能好，高低温工作性能好，其对应的电池产品主要应用于各种小型电子设备。但由于采用该材料的电池安全性与耐过充性差，加之Co的资源稀缺，价格高，所以难以成为大容量车用和储能锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种高容量的三元材料，可逆比容量可以达到160mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。此材料与电解液的相容性好，循环性能优异，可用于手机电池、动力电池等多种领域。由于三元材料随着Ni，Co，Mn三种元素比例的变化显示出不同的性能，所以该类材料可以衍生出多种正极材料如LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等，可以满足不同产品的需求。尖晶石型LixMn2O4成本更低，热稳定性和抗过充电性能高于LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有三维隧道结构，比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出，适用于高功率动力电池[4]。但是其较低的比容量(110mAh/g)，较差的循环性能(300次)，特别是高温循环性差使得其应用受到了较大的限制。LiFePO4等磷酸盐聚阴离子化合物是最近几年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良好的耐高温性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。但是其也存一些缺点，电压平台较低(3.2V)，电导率低，低温放电性差，倍率放电差。但从正极材料的发展趋势看，磷酸铁锂材料的一些问题将逐步得到解决，研究者和商家一致看好LiFePO4在车用电池领域的发展前景。2.2负极材料目前，对锂离子电池负极材料研究较多的有：碳材料、合金材料（硅基材料、锡基材料等）、钛酸锂和过渡金属氧化物等[3]。2.2.1碳材料碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料。根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳（软碳）及难石墨化碳(硬碳)。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。石墨类碳材料技术比较成熟，常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5-40mm之间该材料独特的形貌使其在比容电量(可达到330mAh/g以上)、安全性、放电效率、循环寿命(循环次数达到2000次以上)等方面具有显著优势，但是成本有待降低。目前，硬碳材料由于存在首效低、压实密度低、工艺不成熟等问题，因此，还没有进入大规模商品化阶段，国内相关领域仍处于试验阶段，相关文献报道很少。2.2.2其他负极材料除了碳类负极材料，其他负极材料主要包括锡基复合氧化物、过渡金属氧化物、碳硅复合材料和钛酸锂等，其中钛酸锂是当前的研究热点之一。钛酸锂负极材料是一种嵌入式化合物，尖晶石结构，可以嵌入Li+，电极的理论嵌锂容量为175mAh/g。在作为锂离子动力电池用负极材料时，钛酸锂具有非常明显的优势。其循环寿命超长，钛酸锂体积变化很小，被称为“零应变”材料。钛酸锂和电解液之间的界面上不会形成SEI膜，内阻不会增加。安全性能优异，电压平台位于1.5V附近，不易引起金属2010级化学工程与工艺班张求华学号20104064050锂析出，电压平台稳定，具有良好的耐过充性能和耐过放性能。但是钛酸锂的电极电位相对较高，压实密度、重量比能量相对较低，导电性差，大倍率性能尚需提升，产品一致性和电池加工性能也较差,这些缺陷限制了钛酸锂的广泛商业化应用。2.3隔膜隔膜是锂离子电池的关键材料之一。其作用是：将电池的正负极分开，防止短路，吸附电池中反应所必需的电解液，确保高的离子电导率，防止对电池反应有害物质在电极间迁移，保证电池发生异常时使电池反应停止，提高电池的安全性能。作为锂离子电池隔膜需要满足以下要求：1）要有良好的绝缘性；2）要有莲花的离子导电性；3）要有足够的机械强度，拉伸强度和穿刺强度要高；4）要有良好的吸电解液能力；5）在电解液中要有良好的化学稳定性和电化学稳定性；6）具有在一定温度下的热熔断性。电池中常用的隔膜材料是纤维素纸或非织物、合成树脂的多微孔膜。锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂隔膜，其可分为2类：单层PE膜和用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)3层合并成的隔膜。单层PE膜可制造超薄的(16Lm以下)隔膜，但成本较高。第二类PP与PE夹层膜，制作工艺复杂，但具有较低的自闭温度(80~120℃)，其安全性比只用单层膜要好。目前，复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点，隔膜主要向着有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性等特点的方向发展[4,5]。2.4电池电解质电解液是电池重要的组成部分之一，在正、负极之间起到输送离子与传导电流的作用，其性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。电解液至少具备两个条件：1）离子电导率高；2）电化学稳定性好，即与电极材料有好的相容性。目前电解液的溶剂主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等几类[6]。3锂离子电池的制造工艺流程一般来说，锂离子电池的制造过程主要有4个工序：正、负极活性物质制造；正、负极制造、组装、化成[7,8]。3.1正、负极活性物质制造3.1.1正负极活性物质制造目前，已在工业上成功使用的正极活性物质是Li-CoO2，正在开发并开始运用的正极活性物质有LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4等。以下是一些正极活性物质合成条件活性物质原料烧成条件Li-CoO2CoCO3+Li2CO3Co2O3+LiOH900℃，大气中700℃，大气中LiMn2O3电解MnO2+Li2CO3800℃LiNiO2Ni(OH)2+LiOHNi(OH)2+LiNO3750℃，氧600，750℃，氧2010级化学工程与工艺班张求华学号201040640503.1.2碳负极材料制造以石油焦为原料制备负极材料的基本方法是将石油焦置于真空中频感应电炉加热到在指定的温度后，经保温、冷却到室温、在加热到另一指定的温度、再冷却至室温。按此步骤指定温度逐步提高，将经过高温热处理的石油焦研磨成微细炭粉。按质量比炭粉/PTFE=9/1，混匀后，碾压成厚度为0.2um的炭膜，在160℃下真空干燥24h。3.2正、负极制造分别将正、负极活性物质与导电剂、粘接剂、添加剂等溶解在有机溶剂中粉末状的混合，经高速搅拌均匀后，制成糊状的胶合剂，均匀地涂覆在金属箔的表面，烘干，分别制成正负极极片；3.3组装按正极片一隔膜一负极片一隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池芯，再经注入电解液封口等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池；3.4化成用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。4锂离子电池的性能特点4.1工作电压高，能量密度大由于锂离子从碳材料晶格中的脱出发生在接近金属锂的电极电位(较锂电极电位略正)，且锂的过渡金属氧化物(LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2)正极反应的电极电位约在4.0V左右(相对锂电极)，因此这种新型蓄电池具有高的工作电压,平均工作电压高达3.6~3.8V。锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度均比较大。同重量的电池，锂离子电池提供的能量比其他电池高，同容量的电池，锂离子电池体积比其他电池小很多[9]。4.2循环寿命长，自放电率小锂离子电池循环寿命长，镉镍电池、镍氢电池的充放电次数一般为300~600次。而锂离子电池充放电次数为500~1000次，固态锂离子电池则在1000次以上。锂离子电池在首次充放电过程中会在碳负极的表面形成一层固态电解质中间相膜(SEI膜),阻止了许多副反应的发生，使不同荷电状态的电极活性物质处于相对稳定态，因此电池有较低的自放电率，同样环境下锂离子电池保持电荷的时间长[1,9]。4.3无记忆效应,环保无污染镉镍电池、镍氢电池有时使用了一半而不得不放电后再充电，锂离子电池可随时补充充电,这样锂离子电池的效能可