1.电化学理论基础

第1章电化学理论基础1.1电极电势与电池电动势1.2电化学反应的特点及研究方法1.3电化学步骤动力学1.4液相传质过程动力学1.5气体电极过程第1章电化学理论基础1.1电极电势与电池电动势1.1.1电极/溶液界面结构电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。1.1.1.1双电层的形成与结构界层电势差（或叫相间电势）的形成原因是电荷在界面分布不均匀，包括：1）离子双层电势差，2）偶极双层电势差，3）吸附双层电势差。1.1.1.1双电层的形成与结构1）离子双层电势差(φq）：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示。双电层的形成：自发形成强制形成)l(Zn)s(Zn22界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+(正电荷)3）偶极双层电势差(φdip）：偶极子正负电荷分开而形成双电层。2）吸附双层电势差（φad）：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。φ=φq+φad+φdip双电层的形成：1）离子双层电势差(φq）：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示。界层电势差（相间电势）扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。M|S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离xd的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水化离子半径)。11双电层的结构在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm左右）称为紧密层。另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。ε=ε紧密层+ε扩散层双电层的结构1.1.1.2有关紧密层问题外紧密层大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水分子缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。这种情况下，双层的紧密层结构如图1-3所示。就是说，水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的紧密层，d值比较大，称为外紧密层。1.1.1.2有关紧密层问题内紧密层当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层，其结构如图1-4所示。1.1.1.2有关紧密层问题如果阴离子是可以和电极发生短程相互作用的，那么这时“短程”(几个埃)这一前提就具备了，也就是可以发生特性吸附了。发生特性吸附时，界面的电荷分布和电势分布将与前面的结果明显不同，如图1-5所示。此时溶液一侧阴离子的剩余量大于电极一侧正电荷的剩余量，这种现象就叫阴离子在电极表面的超载吸附。超载吸附当出现超载吸附时，双电层实际上具有“三电层”的性质。可以看出，超载吸附只能改变紧密层和分散层电势差的大小或符号，改变电势分布，但不能改变整个相间电势差。决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。1.1.1.3影响双电层结构的因素1）浓度的影响当φ等其他条件一定时，溶液浓度越大，双电层紧密排布的趋势就越大，紧密层电势(φ-ψ1)在φ中所占的比重将越大。2）温度的影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。1.1.1.3影响双电层结构的因素3）电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示4）溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。1.1.2绝对电极电势与相对电极电势绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（φ），也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。WRRSSMV相对电极电势V（φ）（WE的电极电势）既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W|S与R|S两个界面绝对电势差之和，而是W|S、S|R、R|W3个界面绝对电势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”。就是说，φ本质上是一种相对的电极电势(或称相对电势差)，而不是绝对电势差。φ的物理意义可理解为电子从W到W’相转移过程中所做的电功，或电子从μ较高的相转到μ较低的相做的电功。WRRSSMV注意：WRRSSMSW常数SWV常数RS参比电极是不极化电极，即R|S界面的电势差是一定值。所以有：而当WE和RE电极材料不变时，当WE发生极化时，电势的改变量，即过电势：从而有：常数WR就是说，相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差的改变量。显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变量是可测的。这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要的。414()Cu'|Zn|ZnSO()CuSO|Cu|()a电池电动势的产生接触扩散E接触扩散1.1.3电极电势和电池电动势当通过一个可逆电池中的电流为零时，电池两端的电势差称为电池的电动势，用E表示。对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以有：在标准状态下，有：nFEGmrnFEGmr根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC)的规定，用标准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用φ表示。1.1.3电极电势和电池电动势然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。即：Pt|H2(pH2=1pθ)|H+(aH+=1)||待测φ待测（Ox|Red)＝E若待测电极处于标准状态(反应物和产物的活度为单位活度)下则称为标准电极电势，用φθ表示。2HPt|H()|H(1)pa规定：2(H|H)0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH()H(1)epa1H1.0molkgm,H1.0m,H1.0ma氢标还原电极电势222HCu|PtH()H(1)Cu()Cu(s)|paa│││阳极，氧化（-）(Ox|Red)2HH()2H(1)2epa阴极，还原（+）22CuCu()2eCu(s)a电池净反应222CuHH()Cu()Cu(s)2H(1)paaCuCuE/2所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2322K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)2H()|PtpE增大（非自发电池）（自发电池）++2HPt|H()|H(=1)||pa||标准氢电极给定电极Ox|Red0Ox|Red=022++3+Cu|Cu(s)Hg|Hg(l)Ag|Ag(s)Au|AuOx|Red0电极电势计算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的Nernst方程BOx|RedBBlnRTazFez氧化态还原态ROxedeaaz电极电势计算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl()aAgClCl|AgCl|AgCl|AgCl|AgAgCllnaaRTzFaClCl()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl|AgCl|AgCllnRTaF222ClPtH()H(1)||Cl()HgCl(s)Hg(l)paa∣∣∣∣22(Cl|HgCl(s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.2412以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极——甘汞电极22Cl(Cl|HgCl(s)|Hg)a优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。222HCu(1)Pt(s)H()H(1)||Cu()Cu(s)paa|||电池反应分别为电池电动势的计算222HZn(2)Pt(s)H()H(1)||Zn()Zn(s)paa|||2222ZnCu(3)Zn(s)Zn()||Cu()Cu(s)aa||222CuH(1)H()Cu()Cu(s)2H(1)paa222HZn(2)Pt(s)H()H(1)||Zn()Zn(s)paa|||222ZnHH(Zn()Zn(s)2H(1)(2))paa2222CuZn(3)Zn(s)Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm((3)3)(1)(2)(1)(2)GGG电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2GEFE|2rm22ZnZn(s)(2)2GEFE|1rm322((3)2)2EFEEFFG223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE||OxRedOxRed(R)(L)E||电池电动势计算通式2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea22Cu()Cu()2eCu(s)a净反应2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn[ln][l]n22aRTRTaFaFaOx|Red()Ox|Red()E电池电动势的计算方法1(从电极电势计算电池的电动势)：注意事项2222Cu|CuZn|ZnCuZn11[ln][ln]22RTRTEFaFa电池电动势的计算1.电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2.电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3.要注明反应温度，不注明是指298K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶