第二章高分子成形流变学基础

第二章高分子成形流变学基础2.1高分子成形的流动特征2.2高分子成形的剪切流动2.3高分子成形的拉伸流动2.4高分子成形的流动分析2.5高分子成形的流体弹性2.6高分子流变性能的测定2.1高分子成形的流动特征高分子流体成形过程的流变行为十分复杂：黏性和弹性的复杂组合流动过程黏性阻力，热效应，温度变化；流体结构甚至有时间相关性流动变形影响因素：温度、压力、流动状态、应力方式、分子结构和组织结构等一、层流和湍流两种流动状态：层流和湍流层流状态时流体质点无横向迁移和窜流湍流时流体质点存在明显的横向迁移和窜流，流动中存在强烈流体混合高分子成形过程中流体流动一般都为层流挤出、注射、压延等成形流体黏度通常很大；浇铸、压制等成形流速很低二、稳态流动和非稳态流动稳态流动：流道任何部位的流速、物理状态均不随时间而变化，但是各部位不一定相同，比如挤出机的正常操作过程非稳态流动：流动状况随时间而变化，比如熔体充模过程三、剪切流动和拉伸流动成形流动两种主要类型：剪切流动和拉伸流动剪切流动：流体受到剪切应力作用产生的流动，挤出机、注射机和口模等的流动拉伸流动：纺丝细流离开喷丝孔处时受拉伸和流体在截面积变化流道中的流动等实际成形过程：常常既受剪切应力作用又受拉伸应力作用，还受流体静压力作用，实际流动往往是二者或多者的组合（按流动边界条件分）剪切流动：拖曳流动和压力流动拖曳流动：由边界运动而产生的流动，如运转辊筒表面流体的流动压力流动：边界固定，外加压力作用于流体而产生的流动。浇铸流道和挤出流道四、一维流动、二维流动和三维流动一维流动：流体内部质点速度仅在一个方向上变动，如等径圆管中稳态层流二维流动：流道内各质点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标来表示比如流体在矩形或椭圆形截面流道中流动三维流动：质点速度沿截面的纵横两个方向和主流动方向都在变化比如流体在锥形或收缩形的矩形体管道中的收敛流动有的二维流动可近似按一维流动处理：平行板狭缝流道和间隙很小圆环形流道五、等温流动和非等温流动等温流动：指流体各处的温度均相等且保持不变的流动等温流动情况下流体与外界可以热交换，但传入和输出的热量相等实际成形的流动一般在流道径向和轴向都存在温度梯度，为非等温流动原因：①流道各区域有意控温；②流动时径向黏性摩擦生热效应差异；③流动压力降以至膨胀产生冷却效应，径向膨胀冷却效应差异不同本章主要讨论流体在等温稳态层流时行为表现2.2高分子成形的剪切流动流体流变性质的主要表现：黏度成形流变学最重要的内容：流体的黏度及其变化规律流体类型：牛顿型流体和非牛顿型流体流动行为相应分别为牛顿型流动和非牛顿型流动流动曲线：剪应力（或剪切粘度）与剪切应变速率之间关系的曲线2.2.1牛顿流体及其流动2.2.2非牛顿流体及其流动2.2.3剪切流动的影响因素2.2.1牛顿流体及其流动速度梯度：是一个流层相对于邻近流层移动的距离，它是剪切力作用下该层流体产生的剪切应变，即剪切速率：dtdrdxddrdtdxddrdv)/()/(/dxdr/dxdrdvddrdt图2.1剪切流动层流模型（管中心）移动层v外力F摩擦力F1（管壁）固定面y(R)v+dvvdvAxdy(dr著名牛顿粘性定律方程：所有非聚合态流体（如低分子有机物和水等）都属于牛顿流体牛顿流体特征：①牛顿粘度是一常数，不随剪切速率而变化②牛顿流体曲线是通过直角坐标系原点的直线，斜率即是③牛顿流体的应变具有不可逆性，是纯粘性流动~2.2.2非牛顿流体及其流动非牛顿型流体黏度：剪应力或剪切速率依赖性类型：黏性流体、黏弹性流体和时间依赖性流体黏性流体应变都是不可逆，黏弹性流体部分应变可逆黏弹性流体：常先作黏性流体处理然后根据弹性进行修正，可简化流动分析计算黏性流体和黏弹性流体类型：假塑性流体、胀塑性流体和宾汉流体时间依赖性流体：触变性流体和震凝性流体a图2.3典型流体的曲线1－牛顿流体2－假塑性流体3－胀塑性流体0图2.2典型流体的曲线1－牛顿流体2－假塑性流体3－膨胀性流体4－宾汉流体5－复合型流体03241一、黏性流体1．假塑性流体多数高分子流体（包括熔体、溶液和悬浮体等）都属于假塑性流体流变特征：剪切黏度随剪切速率或剪应力增大而降低，因此常称为剪切稀化流体宽剪切速率范围流变行为3区域：第一牛顿区、非牛顿区和第二牛顿区低剪切速率时为牛顿流体，黏度为零切黏度中等剪切速率范围为假塑性流体，黏度常采用表观黏度剪切速率很高时再次为牛顿流体，黏度称为极限黏度流动特征与聚合物分子的长链结构和分子缠结形成的拟网络结构有关0a0图2.4宽剪切速率范围高分子流体的曲线(Ⅰ和Ⅲ—牛顿区，Ⅱ—非牛顿区)lglga分子链间相互缠结或范德华力相互作用形成链间瞬态物理交联动态平衡低剪切速率区：剪切导致的物理交联点破坏很少，能够为热运动及时重建剪切速率逐渐增加到一定值后：物理交联点被破坏的速度大于重建的速度剪切速率很高：物理交联点的破坏完全来不及重建时，黏度降到最小值表2.1部分成形工艺的剪切速率范围成形工艺浇铸、压制压延、开炼、密炼挤出注射剪切速率范围／s-11~1010~102102~103103~104挤出、注射和压延成形时高分子流体大多处于非牛顿区且多为假塑性2．胀塑性流体流变特征：黏度随剪切速率或剪应力增大而升高，因此常称为剪切增稠流体例：聚氯乙烯糊和高填料含量聚合物流体等悬浮体剪切增稠原因（多种）通常：剪切速率不大：流体起润滑剂作用，悬浮体大致保持原有堆砌密度沿移动剪切速率逐渐增大：①颗粒碰撞机会增多，流动阻力增大；②颗粒不能再保持静态时紧密堆砌，流体不能再充满增空隙，润滑作用减小，阻力增大3．宾汉流体宾汉流体：剪应力低于时流体类似于固体；时流体才流动原因（一般认为）：静态下组成该流体系统的基团、质点、悬浮颗粒间可能因为存在氢键、静电、范德华力或离子键等的作用，形成了三维立体拟网络结构实例：高填料用量的填充聚合物（如碳酸钙填充PP），非线性宾汉流体yy4．幂律方程幂律方程（或称指数定律方程）：幂律流体称流体稠度，值越大，流体黏稠性越大称为流动指数（也称非牛顿指数），值离数值1越远，则非牛顿性越突出nKKnnK=1（牛顿流体）；＜1（假塑性流体）；＞1（胀塑性流体）和与温度有关：随温度增加而减小，随温度升高而增大nnnnKlglglgKnKnlg/lgndd和随变化：值范围在有限范围（如1个数量级）时可把和看作常数对于假塑性流体：随的增大而增大随的增大而减小。需要说明：有些黏性流体不完全服从幂律方程，流动规律更复杂nKKnKn宾汉流体流变方程：=1线性宾汉流体，≠1非线性宾汉流体表观黏度：真实黏度（或叫稠度）：na/a1naKc/cddnnyK二、时间依赖性流体触变性流体：表观黏度随剪切持续作用时间（即黏性流动时间）的增长而降低震凝性流体：流体表观黏度随剪切持续作用时间的增加而逐渐增大触变性流体较常见，震凝性流体很少遇到原因分析：流动的时间依赖性行为可以用三维网络结构理论予以解释触变性流体原因：静止时分子或质点之间存在非永久性的次价交联点形成了缔合网络结构，剪切力作用下网络结构会逐渐被破坏直至平衡。因此，表观黏度随剪切力增加而逐渐减小，并随应力作用时间增加而逐渐趋于某一平衡值震凝性流体原因：流体中存在不对称的粒子（如椭球形线团或团粒），在剪切力场作用下逐渐取向排列形成暂时次价交联的缔合网络结构时间依赖性流体的流变特征：（1）黏度变化可逆（2）剪切速率一定时出现应力松弛，剪应力逐渐从最大（或小）变化至平衡值（3）应力引起的应变表现出滞后效应，存在滞后环流体具有触变性具有实用意义：如涂料具有触变性，可避免或减少流挂现象~图2.5三种材料的滞后环~2.2.3剪切流动的影响因素一、温度温度升高，流体体积越大，分子间引力越小，流体表现的黏度越小Andrade公式：聚合物熔体黏流活化能一般1.0~200.0KJ/mol直接反映流体黏度的温度依赖性：值越大，对温度越敏感温敏差异：柔性链高分子流体黏度对温度不敏感，刚性链高分子对温度敏感RTEAe/EE图2.6聚合物熔体黏度对温度的依赖性HDPE—高密度聚乙烯PC—聚碳酸酯PS—聚苯乙烯PSF—聚砜二、压力高分子流体可压缩：熔体在1~10MPa压力下成形时体积压缩量小于1%注射成形时注射压力有时高达100MPa，体积压缩非常明显体积压缩引起自由体积减少，分子间距缩小，分子间作用力增加，流体黏度增加压力—温度等效性：恒压下改变温度和恒温下改变压力可以获得等效黏度变化压力－温度等效性可用换算因子来衡量/TP三、剪切速率剪切速率敏感性差异：柔性链流体对剪切速率较敏感，刚性链敏感性差高分子成形选择合适的剪切速率很重要对剪切速率敏感的聚合物可采用增大剪切速率的方法增加流动性对于薄型和复杂结构制品可克服充模不足的问题确定剪切速率参数：在成形工艺可选择范围内选择黏度对不敏感的剪切速率图2.7高分子流体的曲线四、分子结构与参数1．分子结构分子结构不同，分子间作用力不同；分子间作用力越大，流体的黏度越大分子极性分子极性越大或分子间存在氢键，则分子间作用力越大，流体的黏度越大支化短支链使分子堆砌密度下降，支链较短时支化聚合物黏度较小长支链可能产生缠结，故低下长支链聚合物黏度较高，但高下剪切稀化效应很突出，黏度却比分子量相同线型聚合物黏度低2．分子量分子量大，分子间作用力大，分子质心移动困难，流动性差，黏度高Fox-Flory公式：小于时，=1.0~1.8；当大于时，=3.4~3.5非牛顿性：随提高，流体非牛顿行为更突出成形制品时聚合物原料的分子量应合适，应兼顾制品力学性能和成形性能wMK0wMcMwMwMcM3．分子量分布剪切速率低时分子量分布宽者的黏度比窄者高，但剪切速率较高时相反原因：分子量分布宽则含有分子量很大的部分且含量多意义：分子量分布宽聚合物更容易挤出或注射成形（较高剪切速率的黏度较低）图2.8相同分子量、不同分子量分布的高分子的黏度对剪切速率的依赖性1－分布宽2－分布窄五、组成固体添加剂（如填料）都会使体系的黏度增大，流动性降低流体添加剂（如增塑剂）往往使分子距离增大，流动性增大高分子溶液黏度随着溶液浓度增大而增大，并且增加的幅度不断增大六、外加物理场物理场作用于流体的动态成形技术现已成为强化成形过程的新方法聚合物电磁式动态塑化挤出成形和电磁式动态注射成形直接物理场（如机械和超声波振动）使受力状态由组合应力决定组合应力：通常导致流体表观黏度降低、弹性行为减弱、成形压力减小、功耗降低、制品微观结构发生变化等，从而改善成形性能和制品质量2.3高分子成形的拉伸流动高分子材料成形过程中常遇到流动行为与剪切流动不同的拉伸流动拉伸流动的实验研究比较困难，有些问题尚不十分清楚2.3.1拉伸流动情形2.3.2拉伸流变特性2.3.1拉伸流动情形收敛流动：流体在沿流动方向截面变小的流道中流动（或黏弹性流体从流道中流出时受到拉伸的流动），流体各部分流线不再相互平行流线收敛角：流体将改变原有的流动方向以一自然锥角2向小管流动图2.9收敛流道中流体体元变形过程(a)和流速分布(b)(a)(b)r1r2θZα剪切流动区收敛流动区剪切流动区收缩型流道：流体扰动和压力降很大，功率消耗增大并可能影响制品质量最常见收缩型流道：圆锥体形流道和楔形流道挤出管材口模和注射模具常采用圆锥体形流道挤出板材、片材、流涎薄膜口模常用楔形流道收敛型流道作用：①可以避免死角②降低总压力降③减少流动缺陷（如弹性缺陷）通常情况下小于10°图2.10挤出细流的拉伸流动拉伸流动区转变区喷丝孔中的剪切流动区喷丝板ZAZB