南京大学物理化学下册（第五版傅献彩）复习题及解答

第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+(m)Zn2+(m)+2e-=Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)，AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2)Fe3+(m1)+e-=Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?答：求算标准电动势EΘ的方法较多，常用的有：公式是由ΔrGmΘ联系在一起，但EΘ和KΘ处在不同状态，EΘ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为ΔrGmΘ等于零)。KΘ处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。答：联系电化学与热力学的主要公式是：ΔrGm=-zEF，ΔrGmΘ=-zEΘF电化学中用实验能测定E，EΘ，。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGmΘ(H2O,1);电池:Pt|H2(pH2)|H+或OH-(aq)|O2(pO2)|Pt净反应:H2(pΘ)+1/2O2(pΘ)=H2O(l)ΔfGmΘ(H2O,1)=-zEΘF(2).H2O(1)的离子积常数KΘ;电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt净反应:H2O(l)⇔H+(aH+)+OH-(aOH-)(3)Hg2SO2(s)的活度积常数KspΘ;电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)||SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l)净反应:Hg2SO4(s)=Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变ΔfHmΘ；电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)(Re)(Re)lnBOxdvBOxdBRTazF,,lnrmGRTEEEKzFzFlnRTEKzFexpWzEFKRTexpspzEFKRTpETΔrGmΘ=-ZEΘF=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±；电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:H2(pΘ)+AgCl(s)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ和分解压。电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ)|Pt净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ)+2Ag(s)(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数KaΘ；电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(8).醋酸的解离平衡常数。电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式ΔrGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电动势E应如何计算?答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的ΔrGm，，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据ΔrGm与电动势的关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势?答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用rmH=-zEF+zFTpET212lnlnHClHaaRTRTmEEEzFzFma2212,exprmpfmrmOpEHzEFzFTTHAgOsHpzEFKpRTexpazEFKRT212_lnHClHHHHAcaHAcaaRTEEzFamamHAcHAcaaKa21rmG=ppVdp盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。12.根据公式，如果为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应的ΔrHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?答：不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。第十章电解与极化作用rmpEHzEFzFTTpET[0]RpEzFTSQT因为第十一章1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3)A+2B=P+2S(4)2Cl+M=Cl2+M12112dAdBdPrkABdtdtdt22311222dAdBdPrkABdtdtdt23311322dAdBdPdSrkABdtdtdtdt2243142dCldMdCldMrkClMdtdtdtdt2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。aAP1nccdArkAadt1nAppAdprkpadtA若为理想气体，则有ApART1AdAdpdtRTdt111nAAcdAdppkadtaRTdtRT1nnAAcpAdppkRTkpadtRT1npckkRT对于一级反应，其定积分的一种形式为111ln1tky1=n现在y，则需要时间的表示式为111111lnln111nnntkknn0.5y当时，1211112ln2ln=121tkk0.75y当时，341211134ln4ln2341ttkk0.875y当时，781211178ln8ln3781ttkk111nnaxatkn12341,23,4abaa对于二级反应,当x=时，时间为t当x=时，时间为t代入上式12121211221aaatkka所以，对a=b的二级反应，t3/4=3t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4=5t1/2。6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?零级7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?零级反应：cA～t作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为[浓度][时间]-1,t1/2=a/2k0.一级反应：lncA～t作图为直线，斜率为-k1,k1的量纲为[时间]-1,t1/2=ln2//k1.二级反应：1/cA～t作图为直线，斜率为k2,k2的量纲为[浓度]-1[时间]-1,t1/2=1/k2a8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系