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第一章碳材料基础2020/9/141碳的存在方式及生成碳的结构碳的性质主要内容碳材料基础2020/9/1422020/9/1432020/9/1442020/9/1452020/9/1462020/9/147一、碳的存在及生成碳元素在整个宇宙中的丰度列第6位。碳元素地球上丰度第14位，90％以CaCO3存在。地球上天然碳单质存在于金刚石、石墨、无烟煤中，碳质优的少，多数的碳制品为人工合成。碳纤维、石墨、金刚石、富勒烯、纳米碳管、焦炭、炭黑、活性碳等。新型碳材料2020/9/148一、碳的存在1、煤炭形成：煤炭是远古植物残骸没入水中经过生物化学作用，然后被地层覆盖并经过物理化学与化学作用而形成的有机生物岩。按照含碳量的高低，可分为泥煤、褐煤及无烟煤。分布：全世界标准煤可开采量5万亿吨，七位储量最大的国家依次为美国、中国、澳大利亚、印度、德国、南非和波兰中国煤炭资源分布面广，除上海市外，全国各个省、市、自治区都有不同数量的煤炭资源。山西、陕西、河南、东北，四川也有煤炭资源。2020/9/149一、碳的存在1、煤炭应用：直接做燃料火力发电干馏焦化厂气化液化2020/9/1410一、碳的存在1、煤炭应用：直接做燃料火力发电2020/9/1411一、碳的存在1、煤炭应用：干馏是煤化工的重要过程之一，指煤在隔绝空气条件下加热、分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。按加热终温的不同,可分为三种：900～1100℃为高温干馏，即焦化；700～900℃为中温干馏；500～600℃为低温干馏。2020/9/1412一、碳的存在1、煤炭应用：干馏2020/9/1413一、碳的存在1、煤炭应用：气化煤的气化过程是一个热化学过程，它是指在煤气发生炉内，以煤或焦炭为原料，以氧气(空气、富氧获纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或焦炭中的可燃部分转化为气体燃料的过程。气化时所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分主要包括一氧化碳、氢气及甲烷等。2020/9/1414一、碳的存在1、煤炭应用：液化煤的液化是把煤转化成液体燃料的过程。把煤与适当的溶剂混合后，在高温、高压下（有时还使用催化剂），使煤与氢气作用生成液体燃料。这是把煤直接液化的一种方法。煤还可以进行间接液化。就是先把煤气化成一氧化碳和氢气，然后再经过催化合成，得到液体燃料。例如，煤气化后得到的一氧化碳和氢气，可以用来合成甲醇。甲醇可以直接用作液体燃料。将甲醇掺到汽油中可以代替一部分汽油，作为内燃机的燃料。甲醇还可以进一步加工成高级汽油。2020/9/1415一、碳的存在1、煤炭应用：液化2004年9月13日，在内蒙伊金霍洛旗建设的神华煤直接液化项目2020/9/1416一、碳的存在2、焦炭生产电石产生的矿渣（最初定义）含碳物质高温裂解后产生的矿渣（广义的定义）硬炭（原料为含异质元素的纤维素）软炭（原料为有机芳香化合物或亚稳态沥青）按原料分2020/9/1417一、碳的存在2、焦炭焦炭通常按用途分为冶金焦（包括高炉焦、铸造焦和铁合金焦等）、气化焦和电石用焦等。按用途分2020/9/1418一、碳的存在2、焦炭冶金气化电石人造石墨用途2020/9/1419一、碳的存在2、焦炭冶金用途2020/9/1420一、碳的存在2、焦炭人造石墨用途2020/9/14222020/9/1426一、碳的存在3、炭黑据记载,中国是世界上最早生产炭黑的国家之一。在古时候,人们焚烧动植物油、松树枝,收集火烟凝成的黑灰,用来调制墨和黑色颜料。这种被称之为“炱”的黑灰就是最早的炭黑。1821年人们在北美地区首次用天然气为原料生产炭黑,从此炭黑不再是“炱”那么简单,它是“气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的无定形碳,为疏松、质轻而极细的黑色粉末”。2020/9/1427一、碳的存在3、炭黑最好的黑色颜料、几乎是最廉价的颜料、着色力及遮盖力最强的颜料、视觉感官上呈中性、最稳定的颜料、耐热、耐化学腐蚀、耐光。炭黑是仅次于钛白粉的重要颜料，全世界年消耗橡胶碳黑约六百万吨，着色和其他用途等特殊碳黑约为二十五万吨。2020/9/1428一、碳的存在4、玻璃碳玻璃碳是在惰性气氛中，将树脂、纤维素、纤维胶加热到1200℃以上碳化形成的一种新型碳，因其外形像玻璃一样光亮，故称玻璃碳(glassycarbon)，简称玻碳。玻璃碳具有气密性和导电性好、热胀系数小、质地坚硬和易于抛光成镜面、化学惰性、具有较高的氢超电位等特点，因此适用于做电化学和电分析用的工作电极材料。玻璃碳一般内部存大量的封闭孔隙。2500～3000度，可消失。无法机械加工，其形状须在加热固化前确定。5、碳纤维5、碳纤维2020/9/1430一、碳的存在5、碳纤维碳纤维是一种纤维状碳材料。它是一种强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。气相生长碳纤维、有机纤维法合成碳纤维2020/9/1432一、碳的存在6、活性碳活性炭是一种含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。活性炭按原料来源可分为：木质活性炭、果壳活性炭、兽骨/血活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭、橡胶/塑料活性炭、再生活性炭等；活性炭按外观形态可分为：粉状、颗粒状、不规则颗粒状、圆柱形、球形和纤维状等。活性炭的应用极其广泛，其用途几乎涉及所有的国民经济部门和人们日常生活，如水质净化、黄金提取、糖液脱色、药品针剂提炼、血液净化、空气净化、人体安全防护等。下一页2020/9/1433一、碳的存在2020/9/14342020/9/1435一、碳的存在7、金刚石和类金刚石金刚石用途：1：当人服食下金刚石粉末后，金刚石粉末会粘在胃壁上，在长期的摩擦中，会让人得胃溃疡，不及时治疗会死于胃出血，是种难以让人提防的慢性毒剂。2：磨具3:割具4：饰品2020/9/1436一、碳的存在7、金刚石和类金刚石金刚石性质及鉴别：1、钻石的单折光性钻石的单折光性，是由于钻石的本质特性决定的。而其它天然宝石或人造宝石大都是双折光性的。冒充的钻石在10倍放大镜观察下，从正面稍斜的角度看，很容易看出棱角线出现重叠影像，并同时呈现出两个底光。2、钻石的吸附性钻石对油脂及污垢有一定的亲和力，即油污很容易被钻石吸附。因此，用手指抚摸钻石会感到胶粘性，手指似乎有粘糊的感觉。这是任何宝石所没有的。这种方法需要加以训练方能掌握其中微妙的区别。2020/9/1437一、碳的存在7、金刚石和类金刚石金刚石性质及鉴别：3、一线直落的特征钻石表面抛光很光滑。用一支钢笔蘸上墨水在钻石上划过，若是真钻石，表面留下的是一条光滑连续的线条，特征是一线直落。仿冒品留下的是一个个小圆点组成的线条。用此法观察应借助放大镜。4、特有的金刚光泽大致在100度的白炽灯光下，切磨很好的钻石与仿冒品相互比较，很容易看出哪个具有金刚光泽。此方法不宜在过暗或过强的灯光下是进行。类金刚石：类金刚石(diamondlikecarbon，简称为DIC)薄膜是一种含有一定量金刚石键(sp3)的非晶碳的亚稳类型的薄膜，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。制备：物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法都是制备DLC薄膜的新方法和新技术。2020/9/14382020/9/14392020/9/1441一、碳的存在8、富勒烯和纳米碳管富勒烯（Fullerene)是一种碳的同素异形体。任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。2020/9/1442二、碳的结构2、石墨1、金刚石3、富勒烯和纳米碳管4、其他结构2．碳的结构碳位于化学元素周期表的第6位，电子轨道结构为1s22s22p2。外层电子2s22p2在不同条件下，会产生不同形式的杂化。最常见的杂化形式是SP1，SP2，SP3。2020/9/1412020/9/1412020/9/141根据原子的轨道杂化理论，有了三种同素异构体：金刚石，石墨与卡宾碳，它们的结构见下图。2．碳的结构其它杂化方式还有：富勒烯和纳米碳管中碳的杂化方式为sp2+s，s的值大于0小于1。2．碳的结构碳的结构规则不规则晶体结构乱层结构金刚石结构石墨结构炔炭结构富勒烯结构易石墨化难石墨化2．碳的结构2020/9/14502．碳的结构：金刚石例：金刚石晶胞为面心立方晶格参数如下：N＝8a=0.357nm理论密度＝3.5362g/cm3键长0.1554nm键角为109º28´2．碳的结构：金刚石2020/9/1452根据其结构，可推断出其具有以下性质：•密度最大，理论密度为3.541g/cm3；•硬度最高，莫氏硬度为10；•熔点高；•折射率高；•电绝缘体；结构决定性质2．碳的结构：金刚石2020/9/1412020/9/1412．碳的结构：石墨例：石墨键长＝0.142nm2．碳的结构：石墨晶体通常可以分为七个不同的晶系，即等轴（立方）晶系、六角（六方）晶系、四方（正方）晶系、三角（三方、菱方）晶系、斜方（正交）晶系、单斜晶系、三斜晶系。2020/9/1412020/9/1412020/9/1412020/9/1412020/9/1412．碳的结构：石墨2020/9/141导不导电取决于有没有能够在整个分子中自由运动的电子。石墨的晶体结构是层状的，包含很多层石墨分子片层。在每个片层中，碳原子呈SP2轨道杂化，与周围的三个碳原子形成三个互成120°角的σ键（电子云沿纵向轴相互重叠），这样的化学键中的电子是“束缚”的，只能在两个原子核周围活动。但是碳原子拥有一个S孤电子和3个P孤电子，形成SP2杂化之后，还有一个P轨道没有参与杂化，P轨道是一个接近于哑铃型的电子轨道，它垂直于之前SP2杂化轨道构成的平面，而这个P轨道就可以和周围的碳原子的P轨道形成肩并肩形成π键。2020/9/141为什么金刚石不导电而石墨导电？2020/9/141一般而言，π键的电子也是束缚的，但是由于所有的碳原子都和周围的碳原子形成了π键，这些π键彼此接近，就会出现一个共轭效应，也就是说电子可以不被拘束在一个π键里面，而是可以在整个互相共轭的π电子云系统当中活动（电子的离域），化学上把这种类型的π键叫做大π键（∏键），而整个石墨分子平面就构成了一个非常庞大的大π键系统，其中的电子可以自由穿梭，在电场作用下，电子可以在其中长距离定向移动，宏观上就表现为电阻很小。2020/9/141可以看出每个碳原子的电子轨道呈现出SP3杂化，也就是说碳原子的所有外层孤电子都参与形成了σ键，没有多余的孤电子来形成π键，就更遑论大π键了，所有的电子都被束缚着，没有自由电子，电阻自然就很大了。2020/9/141键长0.1554nm键角为109º28´根据其结构，可推断出其具有以下性质：•各向异性；•层面间相对易滑动，可生成层间化合物；•不熔融性及化学稳定性；•导电性结构决定性质2．碳的结构：石墨例：富勒烯和纳米碳管2．碳的结构：石墨2020/9/1469笼状32面体，五边形环为单键，键长约为0.145nm，两个六边形环的公共边则为双键，键长为0.138nm，共有30个双键；每个五边形与6个六边形共边，而六边形则将5个五边形彼此隔开。2020/9/1470每个C原子参加形成2个六元环和1个五元环，3个西格玛键键角之和为348度，平均CCC角度为116度。C原子的杂化轨道介于SP2石墨和SP3金刚石之间，为SP2.28杂化，每个轨道中S成分为30.5%，P成分为69.5%。垂直于球面的派轨道S成分8.5%，P成分91.5%。2020/9/141线型碳是元素碳的一种新的同素异形体，以sp杂化成键为特征，呈线型结构。研究表明，线型碳在高温低密度的液体碳中存在。1968年，在前西德的Ries火山