合成宝石方法之焰熔法

焰熔法又称维尔纳叶法（Verneuilprocess）。从熔体中人工制取单晶的方法之一。将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长。第二章焰熔法（Flamefusiontechnique）焰熔法的特点边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚。最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。焰熔法的发展史1．基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。目前合成宝石的主要方法之一，可生产：合成红、蓝宝石、合成星光红蓝宝石、合成尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶等2.合成装置与条件、过程焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。•A．供料系统•原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。•料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。•震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。B．燃烧系统：氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2=1：3；氢氧燃烧温度为2500℃，Al2O3粉末的熔点为2050℃；冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化•C．生长系统•梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。生长速度：1厘米/小时，一般6-24小时即可完成生长。•旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。一般焰熔法生长晶体的工艺包括有以下几个阶段:①拉晶阶段。就是生长一根细的小单晶棒，对于无籽晶的自然生长这一阶段尤其重要，拉出的晶种的结晶好坏直接影响到晶体的质量。②放肩阶段。就是提高炉温使晶体尺寸长大的过程。③等径阶段。就是保持晶体尺寸的生长阶段，该阶段对设备稳定性有较高要求。也是晶体生长的主要阶段，晶体实际有用的部分就是等径的部分。④收肩阶段。就是等径阶段完成后，通过收缩晶体顶部尺寸，获得最终产品的阶段。⑤退火阶段。为消除晶体的热应力及空位缺陷，必须在熔点附近退火。焰熔法合成的梨晶优点:–无需坩埚–可生长高熔点（2800°C）的宝石晶体–晶体生长速度较快，生长大尺寸晶体–设备较简单，生产率高，适于工业化生产–生长过程可进行观察缺点:–温度梯度大，生长晶体质量欠佳–不易控温，内应力大，位错密度高，须退火处理–对粉料纯度和粒度要求高，原料成本高–不能生长易于挥发和氧化的宝石材料世界上每年运用焰熔法合成的宝石超过10亿克拉，但是用该法合成的宝石晶体缺陷较多，容易识别。合成刚玉品种合成红宝石：加入致色元素Cr2O31-3%；合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮，颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应；除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。焰熔法合成的星光石星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l-0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。合成刚玉原料Al2O3，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石CrFe，Ti合成变色蓝宝石Cr2O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO20.1-0.3%，Cr2O31-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2：0.1-0.3%各种合成刚玉的致色元素焰熔法生长设备生长出来的刚玉多次重结晶合成铵明矾配合料矾低温脱水矾高温焙烧成-Al2O3过筛氢氧站制H2，O2宝石机烧结生长红宝石检验成品进库切割成晶种选种子宝石阴阳离子交换指出离子水配着色剂合成刚玉的工艺流程图NH4Al(SO4)2·12H2O焰熔法合成红宝石焰熔法合成蓝宝石焰熔法合成的星光石合成星光刚玉天然星光刚玉内含物大量气泡和未熔粉末；金红石针极其微小，难以辨认；弯曲色带明显各种晶体包体、气液包体、指纹状包体；金红石针较粗，易识别；直角状或六方色带星带外观特征星光浮于表面，星线直、匀、细，连续性好；中心无宝光星光发自内部深处；星线中间粗，两端细，可以不连续；中心有宝光合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别天然红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（图）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图2．合成尖晶石市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产。焰熔法合成尖晶石MgO和Al2O3的配比变化很大，可从1:1---1:2.5，最高可达1:5。红色尖晶石：原料：MgO：Al2O3==1：1红色：致色元素Cr2O3；其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石原料比必须严格按照1：1的比例才能合成，稍有偏差，均会导致颜色不呈红色，合成较难，且合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成了蓝色尖晶石。红色：MgO：Al2O3==1：1，致色元素Cr蓝色：MgO：Al2O3==1：1.5-3.5，致色元素Co；绿色：MgO：Al2O3==1：3褐色：MgO：Al2O3==1：5粉红色：MgO：Al2O3==1：1.5-3.5致色元素Cu；有月光效应的无色品种：1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。焰熔法合成的尖晶石合成尖晶石天然尖晶石A．内含物包体少，偶有气泡，形态狭长或异形；色带少见，仅见于红色尖晶石中气液包体；常见晶体包体：尤其是八面体形；色带少见B.折射率1.727Fixed红色尖晶石例外用于检测折射仪1.714-1.718,高铬的红色尖晶石:1.74；镁锌尖晶石:1.715-1.80锌尖晶石:1.80C．密度3.63，红色尖晶石：3.60-3.66；仿青金岩的烧结蓝色尖晶石：3.523.60D．吸收光谱蓝色者：Co谱,540,580和635nm处有吸收带；红色：红区只有一条荧光光谱线浅黄绿色：445nm，422nm线蓝色者：Fe谱，蓝区458nm有吸收带；红色者：红区5条—管风琴状荧光谱线（交叉滤色镜下观察）E．荧光及滤色镜无色者：SW下强蓝白色；蓝色者：SW：红色或蓝白色，滤色镜下变红红色：红色荧光，滤色镜下变红无色：惰性蓝色：惰性，滤色镜下不变红红色：红色荧光，滤色镜下变红F．正交偏光镜斑纹状消全消光焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别3．合成金红石（TiO2）天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管。TiO2的熔点为1840℃，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。合成金红石获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti3+和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-1000℃，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。金红石生长的最佳工艺：①选用(001)取向的籽晶生长晶体。②采用改进SJZ型烧结机，设定气体参数为外管氧气流量120l/hr、中心管氧气流量350l/hr、中间管氢气流量为450-500l/hr，氢氧气体比例在0.9:1到1.1:1。③需采用滴水加氢的工艺。④退火工艺为1400℃，12-24hr(视晶体尺寸而定)，氧气流量100l/hr。其工艺参数主要包括:①氢氧比例，也就是气氛。②生长速率就是设定好的下降速率。③敲击速率就是下粉的速率，速率越高，下粉越快。④籽晶生长中籽晶的取向。4．人造钛酸锶钛酸锶的宝石学性质化学成分：SrTiO3；等轴晶系光泽：亚金刚－金刚光泽；透明度：透明；颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料；硬度：5.5-6；比重：5.13；断口：贝壳状；折射率：2.41，单折射；色散：0.19，极强；内含物：气泡钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。与合成金红石一样，其合成装置也必须多加一根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度1600℃），才能变成近无色的透明晶体。所采用的原料为：SrO：TiO2==1：1焰熔法生长的钛酸锶晶体钛酸锶的鉴别钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。三、焰熔法合成宝石的鉴定1．原始晶形焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。2．包裹体合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出现；合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。图2焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹3．色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。4．吸收光谱：合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。5．荧光合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性；合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。合成红宝石比天然红宝石的红色